Mimicking Photosynthesis Devens Gust - Thomas A. Moore (Science - 1989)

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Mimicking PhotosynthesisDevens Gust - Thomas A.
Moore(Science - 1989)
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Fotosíntesis

• E lumínica comp. químicos
  aprovechables

Por qué no construir un sistema artificial que
transforme la energía solar usando los principios
básicos de la fotosíntesis?
Fue uno de los primeros objetivos de la
Fotoquímica, pero hacía falta

• Conocimiento sobre base molecular de la
  fotosíntesis (Rx)

• Herramientas para estudiar la interacción de la
  luz con la materia (espectroscopía láser -
  picosegundos)

• Síntesis de moléculas complejas, métodos de
  separación (cromatográficos) y
  caracterización (RMN)

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Fotosíntesis Natural

• Eventos tempranos
• Captación de E lumínica y su conversión a E
  potencial química (separación de carga
  transmembrana)

• Captación de luz complejo antena
• (clorofilas, polienos carotenoides, etc.)

• Transferencia de la E de exitación al centro de
  reacción (ensamblajes moleculares proteínas
  transmembrana, moléculas orgánicas unidas por
  fuerzas intermoleculares).

• Centro de reacción
• Fotoquímica básica separación de carga.

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Sistemas Fotosintéticos Artificiales
1) Compuestos en solución

• Utilizan moléculas orgánicas tales como las que
  participan en la Fotosíntesis natural (carotenos,
  clorofilas, quinonas) pero que trabajan en
  ausencia del componente proteico que forma parte
  del centro de reacción.

• Proceso de transf. e- limitado por difusión de
  donores y aceptores.

• Aunque procesos naturales involucran Singlete,
  en solución los procesos observados incluyen casi
  exclusivamente al Triplete (más estable)

• No hay control sobre distancia y orientación
  del par donor/aceptor

• Imposibilidad de mantener la separación de
  cargas.

2) Compuestos unidos covalentemente

• Se disminuye la entropía del sistema imponiendo
  las limitaciones espaciales apropiadas entre
  los pigmentos involucrados.

- dímeros de porfirinas (1972) -
dímeros de deriv. clorofila (1976) -
carotenoides / porfirinas / deriv. clorofila
- porfirina / quinona

• Algunos imitan la función de los carotenoides
  en el compl. antena
• - absorben en rango donde las
  clorofilas presentan baja abs. y
  transfieren la exitación a la molécula de
  clorofila.
• - actúan como scavengers de Oxígeno singulete
  (quenching de clorofila triplete o directamente
  sobre el Oxígeno singlete).

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Porfirina - Quinona

• Una de las principales limitaciones de este
  sistema es la imposibilidad de mantener la
  estabilidad del estado de cargas-separadas
  fotoinducido.
• Por lo tanto no permite la extracción de trabajo
  útil
• Los mismos factores geométricos que permiten la
  eficiente y rápida formación del estado PQ-
  también favorecen la recombinación de cargas al
  estado basal.
• Una posible solución es imitar al sistema natural
  en cuanto a la transferencia en varios pasos
  sucesivos.

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Porfirina - Quinona (P-Q)
(2)
(1)
Baja estabilidad del estado de cargas-separadas
(3)
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Sistema Multistep (P-Q-Q)
Mayor estabilidad del estado de cargas-separadas
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Sistema C-P-Q

• Adopta estructura lineal en solución

• La molécula no se comporta como un único
  cromóforo.
• Los grupos actúan en forma independiente.

• El estado final conserva gran parte de la
  Energía del primer estado de exitación.

• Obtienen un rendimiento cuántico 0,25.

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Sistema C-P-Q
Pero el rendimiento cuántico obtenido es bajo.
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Sistema C-P-QAumentando la distancia P-Q
Al aumentar la distancia P-Q disminuye la
velocidad de los pasos 2 y 3.
El rendimiento cuántico podría aumentar o
disminuir FT F2 k3 /(k3 k4)
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Sistema C-P-QAumentando la Energía del segundo
estado exitado
Pero la reacción 3 es altamente exotérmica y
presenta un comportamiento de Marcus invertido.
Se puede aumentar el rendimiento cuántico total.