Effet Kirkendall et Contraintes Application l'oxydation des mtaux

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Effet Kirkendall et Contraintes Application à
l'oxydation des métaux
Bernard Pieraggi ENSIACET - Toulouse
R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P.
Hirth, Washington State University, Pullman F.J.J
van Loo, Technische Universiteit Eindhoven
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Effet Kirkendall et Contraintes Application à
l'oxydation des métaux

• Effet Kirkendall
• Rôle de l'interface
• Processus interfaciaux élémentaires
• Similitudes diffusion/oxydation
• Processus de croissance des couches d'oxyde
• Conclusion

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1 - Effet Kirkendall système binaire monophasé
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1 - Effet Kirkendall système binaire monophasé
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1 - Effet Kirkendall système binaire biphasé
Les marqueurs localisant l'interface a/b initiale
sont susceptibles de se séparer.
Les positions relatives des plans M, Ka, Kb et I
dépendent de la diffusité des constituants des
phases a et b et de la composition initiale de
ces phases.
F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta
metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779
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1 - Effet Kirkendall système binaire polyphasé
A. Paul, M.J.H. van Dal, A.A. Kodentsov, F.J.J.
van Loo Acta Mater., 52 (2004) 623-630
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
Influence de la géométrie des interfaces
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
Diffusion et contrainte
G.F. Bastin, G.D. Rieck, Met. Trans., 5 (1974)
1817-1826
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta
metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779
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2 - Rôle de l'interface déplacement de
l'interface et flux interfaciaux
Rôles de l'interface a/b
Pour toute transformation a-b faisant intervenir
une étape diffusionnelle, l'interface doit
permettre de

• Réaliser l'équilibre local
• Compenser les différences locales en sources et
  puits de lacunes
• Agir indifféremment comme puits ou source de
  lacunes.
• Accommoder les différences de
• composition chimique,
• structure cristallographique,
• volume molaire,
• mode de liaison chimique.
• Assurer la compatibilité des mouvements
  interfaciaux

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3 Processus interfaciaux élémentaires
Interface a/b source ou puits de lacunes

• Toute interface entre deux phases solides
  cristallisées peut être décrite par un ensemble
  plus ou moins complexes de défauts interfaciaux
  
• Dislocations d'ajustement ( b // interface)
  compensant les différences de volume molaire.
• Dislocations de désorientation (b ? interface)
  accommodant de faibles dés-orientations par
  rapport à une relation d'orientation déterminée.

Autres défauts interfaciaux marches et
disconnexions. Marches, disconnexions et
dislocations de désorientation déplacement
parallèle à l'interface. Dislocations
d'ajustement montée hors de l'interface.
Déplacement de l'interface ? mobilité des défauts
interfaciaux.
B. Pieraggi, R.A. Rapp, F.J.J. van Loo, J.P.
Hirth, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1781-1788
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3 Processus interfaciaux élémentaires
Défauts interfaciaux
Montée des dislocations d'ajustement Mouvement
des marches Sources/puits de lacunes
B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met, 36 (1988)
1281-1289
B. Pieraggi, R.A. Rapp, J.P. Hirth, Oxid. Met.,
44 (1995) 63-79
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3 Processus interfaciaux élémentaires
Analyse physico-chimique (Eindhoven)
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3 Processus interfaciaux élémentaires
Etapes élementaires liées au rôle de puits/source
de lacune de l'interface
Quelles processus élémentaires au niveau de
l'interface a/b ?
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4 Similitudes entre interdiffusion et oxydation
des métaux ou alliages
Quelle similitude ?
Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à
1000C pendant 49 h.
NiO
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4 Similitudes entre interdiffusion et oxydation
des métaux ou alliages
Quelle similitude ?
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4 Similitudes entre interdiffusion et oxydation
des métaux ou alliages
Rapport de Pilling et Bedworth
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance cationique diffusion prépondérante
des cations Bn Croissance anionique
" anions
O2- Croissance mixte diffusion cationique et
anionique
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance cationique diffusion prépondérante
des cations Bn
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance cationique oxydation à haute
température
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
"Injection" des lacunes ?
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
"Injection de lacunes ?

• Expérience de Francis et Lees oxydation du fer
  à 870C

R. Francis, D.G. Lees, Mater. Sci. Eng., A120
(1989)97-99

• Cas de l'oxydation du nickel à 1000C
• Marquage des joints de grains de la face non
  oxydée
• Porosité au centre d'une plaquette oxydée sur ses
  deux faces

S. Perusin, B. Viguier, D. Monceau, L. Ressier,
E. Andrieu, Acta Mater, 52 (2004) 5375-5380
B. Pieraggi, R.A. Rapp, Mater. Sci. Eng. A128,
(1990) 269-270
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Similitude diffusion/oxydation
Injection de la totalité des lacunes métalliques
Pour tout élément métallique de taille finie
contraintes normales à l'interface résultant de
la perte de matière à l'intérieur d'une coquille
"peu déformable" d'oxyde.
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Similitude diffusion/oxydation
Sans injection de lacunes métalliques équilibre
local

• Annihilation des lacunes ? récession du réseau
  métallique ? translation relative des réseaux de
  l'oxyde du métal ? effet Kirkendall

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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Annihilation des lacunes métalliques ?
Km
Kox

• Annihilation des lacunes au niveau de
  l'interface oxyde-métal.
• Translation relative des réseaux de l'oxyde du
  métal.
• Compatibilité des déplacements relatifs des
  réseaux métal et oxyde ?

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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Processus d'annihilation des lacunes métalliques ?

• Puits internes dislocations et joints de
  grains.
• Interface métal-oxyde
• montée de dislocations interfaciales,
• translation de marches du réseau métallique ou
  de dislocations de désorientation.
• Déplacement de l'interface métal-oxyde
• assuré par les processus interfaciaux
  d'annihilation des lacunes,
• moins évident dans le cas de l'annihilation sur
  des puits internes,
• non homogénéité (déformations locales) si
  annihilation sur des puits internes peu mobiles.

• Interface immobile
• Annihilation des lacunes translation du réseau
  métallique
• Réseau métallique bloqué contraintes
  sursaturation pores

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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Processus d'annihilation des lacunes métalliques ?
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Evidences expérimentales
31
5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Evidences expérimentales
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance anionique diffusion prépondérante
des anions O2-
FeCrAl-Y oxydé à 1100 C pendant 100 h
O2
a-Al2O3
V.K. Tolpygo, Oxid. Met., 51 (1999) 449-477
b-NiAl

• Réactions interfaciales rapides
• Diffusion étape limitante
• Contraintes de croissance ?

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Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance anionique oxydation à haute
température

• Absence d'obstacles au déplacement de l'interface
  métal-oxyde

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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance anionique oxydation à haute
température
Création de lacunes métalliques Fonction de la
mobilité de l'interface métal-oxyde
Croissance contrôlée par la diffusion de
l'oxygène Interface mobile ?
Croissance de l'oxyde ? déplacement de
"disconnections" ou de marches
Disconnections et marches ? contraintes normales
à l'interface
J.P. Hirth, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met.
Metall., 43 (1995) 1065-1074
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance anionique oxydation à haute
température
Déplacement de marches
Déplacement de disconnexions
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance anionique oxydation à haute
température
MCrAlY oxydé 100 h. à 1100 C
Interfaces a-Al2O3-MCrAlY
B. Rhouta, B. Pieraggi, Mat. Sci. Forum, 369-372
(2000) 637-694
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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance mixte

• Réactions interfaciales ?
• Etape limitante ?
• Contraintes de croissance ?

Ni oxydé 1 h à 700 C

• Position de la surface initiale ?
• Position des réseaux Km et Kox ?

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5 - Processus de croissance des couches d'oxyde
Croissance mixte
Injection de lacunes
Equilibre local
Surface initiale ?
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6 - Conclusions
?
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6 - Conclusions

• Utilité et intérêt de la prise en compte d'au
  moins un repère Kirkendall par phase impliquée
  dans le système réactionnel.
• Nécessité de prendre en compte la diversité des
  rôles des interfaces.
• Importance du rôle de source ou puits de lacunes
  des interfaces, des processus de
  création/annihilation de lacunes et de
  déplacement des interfaces.
• Importance des mouvements relatifs des réseaux
  et des éventuels processus/paramètres qui
  influent et éventuellement bloquent ces
  mouvements.
• Représentativité des processus d'oxydation des
  métaux et alliages.
• Contraintes associées à la croissance des
  couches d'oxyde peu influencées par la variation
  de volume oxyde/métal.
• Contraintes de croissance fortement liées aux
  processus interfaciaux et à la mobilité de
  l'interface.
• Complexité des processus dans le cas d'une
  croissance mixte.