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FISICOQUIMICA Curso 2003
Módulo 10 (Clases 16-17 Septiembre 10 y 12, 2003)
IONES EN SOLUCIÓN
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• Las soluciones y el concepto de átomo
• Demócrito (460-370 aC) sobre un experimento con
  sal
• (ClNa) y agua, desarrolló el concepto de átomo
• como partículas indivisibles e incorruptibles
  que
• conservan las propiedades de la materia.
• Las soluciones y el concepto de la materia
  cargada
• eléctricamente
• A comienzos del siglo XIX, al reconocer que las
• soluciones conducían la corriente eléctrica,
• Grotthus estableció la idea de moleculas
  dipolares con
• componentes cargados en las sales.

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Conducción eléctrica y polaridad (Grotthus, 1805)
Cl-
Cl
Cl
4
Las sales en solución, como los metales,
conducen la corriente y cumplen las Leyes de Ohm

Sales en solución
Metal
A
Primera Ley V I . R Segunda Ley R r . l / A
Faraday, 1820-1830
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Para las soluciones es mas conveniente trabajar
con conductancia y conductividad
Conductancia 1/ Resistencia Conductividad (k)
1/ resistividad k (ohm -1. m-1) 1/r (en las
determinaciones de k se incorpora la constante de
la celda)
Conductividad (k) (ohm-1.m-1) Es una medida de
la facilidad con que la corriente fluye a través
de un cubo de solución de un 1 cm de arista.
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Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 1. El lenguaje, con William Whewell)

• ión del griego el que va.
• catión ión con carga () que va al cátodo, con
  carga (-) (cuesta abajo)
• anión ión con carga (-) que va al ánodo, con
  carga () (cuesta arriba)
• electrodo el camino de la electricidad
• electrólisis la descomposición de las sales por
  la electricidad. (electrolito sal que produce
  iones)
• electron/electricidad del griego ámbar, desde
  Tales de Mileto (siglo IV a.C.)

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Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 2. El equivalente electroquímico

• En las reacciones en los electrodos, una cantidad
  de cambio químico (Dn) está asociada a una
  cantidad de corriente electrica (Q ó I . t)
• Dn I . t / z . 96485 coulombios/mol
• 1 H 1.6 x 10-19 coulombios
• Equivalente electroquímico
• 96485 coulombios/mol 1 Faraday

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Para normalizar las conductividades, desde el
punto de vista químico, se usa
Conductividad Molar ó Conductividad Equivalente
(?, ?m ohm-1. .m2 mol-1)
Definida como la conductividad sobre la
concentración molar ?m k / M
Es una medida de la capacidad de transportar la
corriente por mol de soluto (equivalente).
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Conductividad Molar a Dilución Infinita (?0) el
valor de Lm extrapolado a concentración 0
Electrolitos Fuertes Ecuación de Kohlraush-Onsager
?m
Electrolitos Débiles Ley de migración
independiente de los iones
? número de cationes ?- número de aniones
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Ley de la migración independiente de los iones
(Kohlrausch, 1869-1880) (1).

• La diferencia de L0 entre pares de sales con un
  ión común es constante (298 K ?-1. m2. mol-1)
• ClK 0.01498 NO3K 0.01455 HOK 0.02710
• ClNa 0.01281 NO3Na 0.01230 HONa 0.02465
• D 0.00217 0.00225
  0.00245
• Esta regla permite calcular el L0 de los
  electrolitos débiles como
• L0 (AcH) L0 (AcNa) L0 (ClH) - L0 (ClNa)
• 0.0091 0.0425 - 0.0127 0.0389 ?-1. m2.
  mol-1

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Ley de la migración independiente de los iones
(2).

• La L0 de un electrolito es la suma de las L0 de
  sus iones, considerando sus coeficientes
  estequiométricos
• L0 (sal AB) n-. L0 (A-) n. L0 (B)
• Algunos valores de L0 para iones (?-1. m2. mol-1
  x 103)
• H 34.9 HO- 19.8
• Na 5.0 Cl- 7.6
• K 7.4 Acetato- 4.1
• Ca2 11.9 SO42- 15.9

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Los altos valores de L0 para H y HO- se explican
por el transporte virtual de H (conductividad de
Grotthus) a través de la red de puentes de
hidrógeno del agua
Agmon, Chem.Phys.Lett.244 456 (1995) Atkins,
pag. 743
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Conducción protónica de Grotthus (detalle)
H
H

H

O
O
H
H
H

O
H
H
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Conductividad del agua pura (1)Unidades 1 mS
10-6 ?-1. m-1. (S Siemmens)

• Kolrausch destiló agua al vacío 42 veces y midió
  una conductividad límite de 4.0 - 5.0 mS, lo que
  estableció el concepto de la disociación del
  agua.
• Si se disuelve CO2 del aire, la ? 10 - 50 mS
• Se usa como control de la pureza del agua, con la
  relación 0.22 mS 1 ppm ClNa
• La conductividad del agua es requerida como
  condición de pureza para el agua de inyección,
  usualmente lt 1 mS (Farmacopea Argentina 7ma ed.,
  USP 21 y otras Farmacopeas).

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Conductividad del agua pura (1)Cálculo del
producto iónico del agua

• H2O ? H HO- (Keq H HO- / H2O)
• ?m(H2O) k / M 5.4 x 10-6 ?-1. m-1/55.5
  mol.m-3
• 0.97 x 10-10 ?-1. m2 .
  mol-1
• ?0(H2O) L0 (H) L0 (HO-)
• 34.9 19.8 54.7 x 10-3 ?-1. m2 .
  mol-1
• a (H2O ) ?m / ?0 0.97 x 10-10 / 54.7 x 10-3
  1.77 x 10-9
• 1.77 x 10-9 x 55.5 mol/l 0.99 x 10-7 M de H
  y de HO-
• y el producto iónico del agua resulta
• H HO- (0.99 x 10-7) ? 10-14

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Cálculo del producto iónico del agua (298 K)Por
parámetros termodinámicos tabulados

• H2O ? H HO- (Keq H HO- / H2O)
• K eq (term) aH x aOH- / aH2O
• DG -RT ln Keq DG DH TDS
• DH Hf H Hf OH- Hf H2O
• DH 0 (- 229.9) (- 285.8) 55.9 kJ/mol
• DS Sf H Sf OH- Sf H2O
• DS 0 (- 10.75) ( 69.91) - 80.66
  J/(K.mol)
• DG 55.9 (298 x - 80.7) 79.9 kJ/mol
• 79.9 kJ/mol -RT ln Keq
• log Keq 79.9/(8.31 x 298 x 2.30) 14.02
• aH x aOH- ? 10-14
• (DH de neutralización)

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El concepto de la disociación electrolítica de
las sales (Arrhenius, 1890)
Cl-
Na
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Grado de Disociación (Arrhenius)

• El grado de disociación (a) es la
• relación entre la conductividad molar
• a una determinada concentración y la
  conductividad molar a dilución infinita
• Es una medida de la fracción del electrolito
  disociado a esa concentración
• Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos
  fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
  electrolitos débiles

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Disolución de NaCl en agua
La red cristalina de NaCl se destruye a medida
que las moléculas de agua se agrupan alrededor de
los iones Na y Cl-. Las cargas de los iones son
apantalladas y parcialmente neutralizadas,
debilitándose las atracciones electrostáticas
para la formación de la red iónica del cristal.

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Sales fuerzas interiónicas, solvatación y
disolución (1)

• El DH de la unión química iónica en el
  cristal Na /Cl- es de 785 kJ/mol.
• El DH de la solvatación Na /H2O es de
  45 kJ/mol
• y Cl-/H2O es de 35 kJ/mol
• (40 kJ/mol, en promedio).
• El DH de disolución del
• NaCl es 3.9 kJ/mol

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Sales fuerzas interiónicas, solvatación y
disolución (2).

• El DH de la unión química
• entre moléculas de agua (puente hidrógeno)
• es 20 kJ/mol.
• El DH de un cambio H2O/H2O a
• Na /H2O ó Cl-/H2O es ? 20 kJ/mol de H2O.
• La disolución del NaCl es un proceso endotérmico
  
• ( 4 kJ/mol), que implica (a) la ruptura de la
  unión iónica Na /Cl- ( 785 kJ/mol) y la
  formación exotérmica (- 780 kJ/mol) de
  aproximadamente 40 uniones Na /H2O y Cl-/H2O
  (20 kJ/mol cada una), con 20 moléculas de agua de
  solvatación en cada ión.

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Sales fuerzas interiónicas, solvatación y
disolución (3). Espontaneidad.

• DH Para la disolución del NaCl, DH 3.9
  kJ/mol
• DS (J x K/mol)
• NaCl, 72 Na(aq), 59 Cl-(aq), 57 20 x (D H2O
  (l - s), 1.95)
• 59.1 56.5 - 72.1 - 39.0 4.4 JK/mol x 300 K
  13.2 kJ/mol.
• DG DH - TDS 3.9 - 13.2 - 9.3 kJ/mol
  
• El proceso se hace espontáneo (exergónico) por
  el
• aumento de entropía al disolver la sal, a
  pesar de la
• entalpía positiva (endotérmico).

DG (100 ) DH (- 42 ) - TDS (142 )
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Funciones termodinámicas de formación de iones en
solución (1). (Atkins, pag. 246)

• Ag(s) 1/2 Cl2(g) ? Cl-(aq) Ag(aq)
  DG - 54 kJ/mol
• se mide, pero no es posible determinar el
  DGf Cl-(aq)
• Se establece por convención que
• DHf H(aq) 0 DGf H(aq) 0 DSf H(aq)
  0
• Con lo que al determinar
• 1/2 H2 (g) 1/2 Cl2(g) ? Cl-(aq) H(aq)
  DG - 131 kJ/mol
• queda definido que
• DGf Cl-(aq) - 131 kJ/mol
• y aplicando el resultado a la ecuación inicial
• DGf Ag(aq) (- 131- (- 54)) 77 kJ/mol

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Funciones termodinámicas de formación de iones en
solución (2). (Determinadas como descripto)
DHf (kJ/mol) DGf (kJ/mol) DSf
(J/K.mol) Cl-(aq) 167 131
56.5 Br-(aq) 121 104
82.4 I -(aq) 55.2 52.3
113 SO42-(aq) 909 745
20.1 H(aq) 0 0
0 Na(aq) 240 262
59.0 K(aq) 252 283
103 Ca2(aq) 544 554
53.5 Cu2(aq) 64.8 65.5
99.6 por convención
25
Ciclo termodinámico para el análisis del DG de
hidratación y de formación de iones (1) (Data en
kJ/mol)
H(g) Cl(g) e-
H(g) 1/2 Cl2 (g) e-
H(g) Cl-(g)
106
349
DGsolv Cl-
1312
H(g) Cl-(aq)
H(g) 1/2 Cl2 (g)
203
DGsolv H
1/2 H2 (g) 1/2 Cl2 (g)
H(aq) Cl-(aq)
131
DGsolv Cl- DGsolv H 203 1312 106
349 131
26
Ciclo termodinámico para el análisis del DG de
hidratación y de formación de iones (2)
DGsolv Cl- DGsolv H 203 1312 106
349 131 1141 kJ/mol ? 570 kJ/mol para la
hidratación de cada ión Asumiendo 40 kJ/mol de
agua de hidratación 570/40 ? 14 moléculas de
agua de solvatación en cada ión. Iones
similares se solvatan similarmente La diferencia
en DGsolv Cl- y DGsolv I - 61 kJ/mol La
diferencia en DGsolv Cl- y DGsolv Br - 28
kJ/mol
27
ACTIVIDAD Puede considerarse como una
concentración corregida
a g . c
El coeficiente de actividad (g) se aplica a
átomos y moléculas en estado sólido
(aleaciones), líquido (soluciones y amalgamas) y
gaseoso (fugacidad). En las soluciones, el
concepto de actividad se aplica a solventes,
solutos no iónicos e iones En casi todos los
casos, excepto en el caso de los iones y el
solvente, el tratamiento es experimental. En los
casos de solvente (agua) e iones hay una fuerte
doctrina teórica.
28
ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)

• En el caso de los iones, la existencia
• de un ión implica la existencia de un
• contraión.
• La definición de potencial químico, como una
  propiedad molar parcial, lleva a que el potencial
  químico de una sal en solución, totalmente
  disociada, está dado por la suma de los
  potenciales químicos de los iones

mNaCl(aq) mNa (aq) mCl (aq)
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ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)
mNaCl(aq) mNa mCl-
moNaCl RT ln aNaCl moNa RT ln aNa
moCl- RT ln aCl-

• ln aNaCl ln aNa ln aCl-
• aNaCl (aNa) x (aCl-)

• Sin diferenciar entre ambos iones, se
  considera que
• (aNa) (aCl-)
• aNaCl (a)2
• (a) Actividad iónica media

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ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)
moNaCl RT ln aNaCl moNa RT ln aNa
moCl- RT ln aCl-

• a g . M
• mNaCl(aq) moNa RT ln Na RT ln g
  moCl- RT ln Cl- RT ln g-
• mNaCl(aq) moClNa(aq) RT ln Na Cl- RT
  ln g g-
• mNaCl(aq) mClNa(aq)ideal RT ln g ?
• g ? g g-

31
Electrodos selectivos (1)

• En muchos casos es posible medir la actividad
  individual de iones mediante electrodos
  selectivos
• El electrodo de vidrio para medir a H es el
  paradigma y la expresa como
• pH - log a H
• Las actividades medidas con
• los electrodos selectivos, no
• son actividades termodinámicas
• absolutas y requieren una
• calibración con una solución
• de concentración conocida

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Electrodos selectivos (2)

• Existen electrodos selectivos para una gran serie
  de moléculas no cargadas (O2 NO, glucosa, urea,
  etc.) aniones (F-, Cl-, Br -, I-) y cationes
  (Ca2, Cu2, Zn2, Fe2, Pb2, Ca 2, Na, K,
  etc).
• Los electrodos selectivos miden (a) potenciales
  (electrodo de vidrio), o (b) corrientes
  (electrodo de O2).
• Dispositivos muy sofisticados se
• usan como electrodos selectivos.

e-
O2
O2-
33
Teoría de Debye- Hückel (1923) (1)

• Postulados
• 1. Los electrolitos fuertes se disocian por
  completo en iones.
• 2. Las desviaciones observadas respecto del
  comportamiento ideal de las soluciones se
  atribuyen a las interacciones eléctricas entre
  los iones.

34
Teoría de Debye- Hückel (2)

• 3. El postulado básico de la teoría es el
  concepto de que cada ión está rodeado de una
  atmósfera iónica compuesta por iones de carga
  opuesta .

35
Teoría de Debye- Hückel (3)

• 4. La desviación del comportamiento ideal
• del ión i se debe a sus interacciones
  eléctricas con
• otros iones.
• 5. La desviación se expresa como diferencia de
• potencial químico.
• mi (ideal) mi RT ln ci
• mi (real) mi RT ln ai mi RT ln ci RT
  ln gi

?mi RT ln a i - RT ln ci RT ln gi
36
Teoría de Debye- Hückel (4)
El trabajo eléctrico (potencial x carga
?.zi.ec) es igual a la diferencia de potencial
químico (RT ln gi) ?.zi.ec RT ln gi

• potencial eléctrico derivado del ión central i
• zi número de carga del ión i
• ec carga del electrón
• ? constante dieléctrica en el vacio (o) y del
  solvente (r)
• r radio de influencia de i
• b distancia (radio) de Debye-Huckel (atmósfera
  iónica)

Permite calcular el trabajo eléctrico de
introducir una carga eléctrica en el radio de
influencia del ión central i
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El radio de Debye (b) es el radio de la esfera
donde sólo se encuentran contraiones alrededor
del ión central.
b
El aumento de la fuerza iónica (I) disminuye b
38
Fuerza Iónica de las soluciones
Se define la Fuerza Iónica (I) como
I 1/2 ? zi2 ci
La fuerza iónica es adimensional (ci es la
relación c/c) y su definición es esencial en la
electroforesis y en los estudios de las
propiedades eléctricas de las células.
Sales 1-1 M 1, I 1 Sales 1-2 M
1, I 3 Sales 2-2 M 1, I 4 Sales
1-3 M 1, I 6
39
Esquema de distribución de iones y solvente
(agua) en la atmósfera iónica
En el plasma humano, el Na y el Cl- (ca. 0.14
M) están rodeados por 6 contraiones en una esfera
de radio b que contiene 5 moléculas de agua
(0.18 nm de diametro).
40
Teoría de Debye- Hückel (5)
Para r b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins
37, pág. 254)
Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a
298 K
log y? z z - A I log y? z z
- 0.51 I
\/
\/
Ley límite de Debye-Huckel
41
La Ley límite de Debye-Huckel se cumple para
I lt 0.01
1.0
log y?
11, NaCl
0.9
12, MgCl2
0.8
22, MgSO4
0 0.005 0.010 0.015
I
Para I de hasta 10-1 M, se usa la ecuación de
Hückel-Bronsted
\/
z z - 0.51 I 1 B I
log y?
\/