LECCIN 12

1
LECCIÓN 12

• La ecuación fundamental.
• El problema central y la técnica de trabajo de la
  termodinámica.
• Descripción del estado de equilibrio.
• La matriz de los coeficientes.
• Tipos de equilibrio.

2
La ecuación fundamental I
Un proceso expansivo cuasiestático cumple el
primer principio de la termodinámica
y también cumple el segundo principio
Combinando ambos principios se llega a
3
La ecuación fundamental II
La ecuación anterior para un proceso irreversible
es
Ello implica que si U, V constantes, la
entropía crecerá hasta un máximo, dS 0, que
representa el estado de equilibrio final.
Cualquier otra variable cumple en el equilibrio
final la condición
4
La relación fundamental
En el caso reversible, la ecuación anterior es
Esta relación entre la entropía y sus variables
se conoce como laecuación fundamental de la
termodinámica. La cual garantiza que existe la
relación fundamental para todo sistema
termodinámico en equilirbio
5
Condiciones de equilibrio I
Un sistema en equilibrio
Se divide en dos partes
La aditividad de U, de V y de S y las condiciones
de equilibrio
6
Condiciones de equilibrio II
En el equilibrio
Como y
En el equilibrio y ya que dU1 y
dV1 toman valores arbitrarios.
7
Condiciones de equilibrio III
La condición de equilibrio del sistema en su
conjunto es
Lo que se traduce en que y tanto
la temperatura como la presión deben ser las
mismas en todos sus puntos.
Esta es la imagen estática de sistema uniforme
que da la termodinámica clásica. Más tarde
daremos otra imagen más real.
8
Representaciones I
La ecuación fundamental es la representación
entrópica del sistema
Multiplicando por T gt 0 y restando se
obtiene la representación energética

• S se controla mejor que U.
• Carece de denominadores.
• Un sumando térmico y otro mecánico.

9
Representaciones II
En la representación energética del sistema, la
relación fundamental se transforma en
Esta representación permite establecer la
definición termodinámica de la presión y de la
temperatura
10
El problema central
Sea un sistema cerrado en equilibrio al que se
modifican sus ligaduras externas o internas. El
problema central de la termodinámica consiste en
averiguar cual será el estado de equilibrio final
de ese sistema y los intercambios que realizará
con el exterior para alcanzarlo, al menos en sus
cotas extremas.
11
La técnica de trabajo I

• La termodinámica sólo estudia los estados de
  equilibrio y los procesos entre ellos.
• Entre dos estados de equilibrio siempre es
  posible imaginar un proceso reversible.
• Los cambios de las variables y funciones de
  estado son independientes del camino.
• Los cambios de las variables y funciones de
  estado se calculan siempre siguiendo un proceso
  reversible imaginado.

12
La técnica de trabajo II
Entre dos estados de equilibrio puede realizarse
cualquier tipo de proceso pero, con fines de
cálculo, siempre es posible establecer un proceso
reversible que cumple la ecuación fundamental.
Como todas las variables y funciones que
intervienen en dicha ecuación son de estado, sus
incrementos serán los mismos por todos los
caminos que comiencen y finalicen en los mismos
estados de equilibrio.
13
Los métodos de trabajo I

• El método de los ciclos Consiste en añadir al
  proceso real uno reversible para formar un ciclo
  y aplicar los principios.
• El método de los potenciales Representa la
  ecuación fundamental y aprovecha las propiedades
  geométricas de la superficie que forma la
  superficie termodinámica de Gibbs.

14
Los métodos de trabajo II
Se representan las variables, entropía y volumen,
y la función, energía interna, en un espacio
tridimensional y como
15
La descripción del equilibrio
La ecuación fundamental

• Contiene dos tipos de variables del sistema
• S y V, extensivas, aditivas y globales.
• T y p, intensivas, comparativas y locales.
• La descripción del estado exige conocer las
  transformaciones existentes entre ellas.

16
Nuevos coeficientes
La incorporación de la entropía permite definir
los nuevos coeficientes que siguen
Coeficiente de dilatación adiabático ........
Coeficiente de compresibilidad adiabático

• Ambos coeficientes se pueden relacionar con los
  definidos antes, bp y kT.

17
Nomenclatura
Para simplificar el cálculo conviene definir
18
La matriz de coeficientes
Estudio de la transformación
19
Sistema homogéneo
La inversión a
puede hacerse cuando el determinante de
la matriz de coeficientes es distinto de cero
En ese caso, la transformación inversa es
20
Sistema heterogéneo I
La inversión es imposible
cuando la característica de la matriz es uno y su
determinante cero, es decir
o bien desarrollada
Esta ecuación conduce a dos resultados.
21
Sistema heterogéneo II
1er resultado
Se puede modificar usando la relación
y resulta
o bien
22
Sistema heterogéneo III
2º resultado
se modifica ahora con la ecuación
y resulta
o bien
23
Sistema heterogéneo IV
Como las relaciones y
existen siempre, en las ecuaciones
anteriores
se tienen que anular
por lo que , y
24
Puntos fijos del sistema
La matriz de coeficientes también puede tener la
característica cero. En ese caso, se anulan todos
sus elementos, es decir
ya que
Esto implica que S y V pueden cambiar sin hacerlo
T y p. Es un punto fijo o punto triple.
25
LECCIÓN 11
FIN