DIAGRAMMES D'EQUILIBRE

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DIAGRAMMES D'EQUILIBRE

• 2ième Partie
• Diagrammes binaires
• Avertissement
• I Eléments de structure des diagrammes de
  phases binaires
• II Diagrammes binaires simples
• III Diagrammes binaires complexes

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Avertissement

• La suite de cette présentation est exclusivement
  consacrée aux équilibres liquide-solide des
  systèmes chimiques binaires. Dans la plupart des
  situations industrielles courantes, la pression
  n'est pas suffisamment élevée pour influencer
  notablement ces équilibres. Les conditions
  considérées seront donc toujours des conditions
  isobares et la variable intensive externe
  "pression" sera supposée constante et, en
  conséquence, ignorée.
• Dans ces conditions, la règle des phases de Gibbs
  s'exprime par la relation
• Avec r relations entre les variables d'état du
  système, la variance est donnée par

Attention ! Cette approximation ne s'applique
qu'aux équilibres liquide-solide et solide-solide
Note les diagrammes binaires reproduits
proviennent tous de la compilation éditée par
l'ASM.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-1 Equilibres monophasés, biphasés et
  triphasés
• Pour un système chimique binaire en condition
  isobare, la règle des phases de Gibbs s'exprime
  par la relation . Cette
  relation impose que j, nombre de phases présentes
  dans un tel système à l'équilibre, est
  nécessairement tel que
• Les seuls états d'équilibre possible des systèmes
  binaires sont donc des états
• - monophasés j 1
• ou - biphasés j 2
• ou - triphasés j 3
• Les états d'équilibre d'un système binaire
  forment donc un ensemble, plus ou moins complexe
  selon le nombre des phases susceptibles de se
  former et des divers états d'équilibre possibles.
  Le but d'un diagramme de phases est de fournir
  une représentation graphique simple de cet
  ensemble d'états d'équilibre.

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-2 Variables d'état et représentation
  graphique
• Les variables d'état d'un système chimique
  binaire en condition isobare sont la température
  T, variable intensive externe, et les variables
  de composition. Dans le cas d'un système binaire
  des constituants chimiques indépendants A et B,
  les fractions molaires (ou massiques) des deux
  constituants du système et des phases qui le
  composent, ne sont pas indépendantes car elles
  sont toujours telles que xAxB1.
• Ainsi, l'état global d'un tel système binaire
  peut être décrit à partir des deux seules
  variables indépendantes T et, par exemple, xB,
  fraction molaire, du constituant B, ce qui se
  traduit par un diagramme de la forme suivante

• Remarques
• - Une double graduation, fraction (ou
  pourcentage) molaire et massique, est fréquemment
  reportée sur chacun des axes horizontaux.
• Ne pas oublier que la relation entre xB et wB
  n'est pas linéaire.
• Les deux axes xB0 et xB1 représentent
  respectivement les constituants 1 et 2 purs.
• Une portion limitée d'un tel diagramme peut
  aussi être considérée. Les variations de xB sont
  alors limitées à un intervalle dont les bornes
  sont nécessairement comprises entre 0 et1.

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-3 Equilibre monophasé
• Lorsqu'une seule phase f est présente dans un
  système binaire
• Les variables d'état sont la température T et la
  fraction molaire xB qui caractérise à la fois la
  composition du système et celle de la phase f.
  L'état thermodynamique du système et de la phase
  sont donc identiques. La variance d'un tel
  système monophasé est égale à 2, elle est donc
  égale au nombre de variables d'état indépendantes.

La variance étant égale à deux, cela implique
qu'il est nécessaire de fixer les valeurs des
deux variables indépendantes pour fixer l'état
thermodynamique d'un tel système monophasé. Cela
signifie également que les variables T et xB
peuvent varier indépendamment dans tout le
domaine de stabilité de la phase f. Au sein de ce
domaine, les variations de température et/ou de
composition modifieront l'état thermodynamique de
la phase f mais n'influeront ni sur sa nature, ni
sur son état physique.
Portion du domaine de stabilité (T,xB) d'une
phase f quelconque.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Aucune règle ne détermine l'étendue et la
  morphologie du domaine de stabilité d'une phase.
  Les exemples ci-dessous illustre la grande
  variété de morphologie des domaines monophasés
  observés dans quelques systèmes binaires.

Domaine d'existence du carbure d'uranium qui,
jusqu'à environ 1100C, est un composé quasiment
stœchiométrique de formule UC.
Domaine d'existence des solutions solides Al-Zn
résultant de la solubilité du Zn dans Al solide
de structure cfc.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Cas particuliers
• Dans un système binaire quelconque, il est
  relativement fréquent que la solubilité d'un
  constituant dans l'autre soit très faible et
  puisse être considérée comme négligeable.
• Exemple solubilité de Al dans Si, solubilité
  de SiO2 dans Al2O3
• Une autre situation fréquente est la formation de
  phases intermédiaires dont le domaine de
  stabilité, en composition, est très étroit
  (composés stœchiométriques).
• Exemple Composé intermétallique Mg2Si du
  système Mg-Si

La figure ci-contre est une représentation
partielle du diagramme de phases des constituants
A et B. Ce diagramme montre, d'une part que la
solubilité du constituant B dans le constituant A
est très faible et, d'autre part, que A et B
conduisent à une phase intermédiaire telle que
xA0,25, ce qui correspond au composé
stœchiométrique de formule A3B.
Le terme "composé stœchiométrique" se traduit par
l'expression plus imagée de "line compound" en
anglais
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-4 Equilibre biphasé
• Lorsque deux phases f1 et f2 sont en équilibre
• L'état thermodynamique du système est alors
  déterminé par l'état thermodynamique des deux
  phases en équilibre. Les variables d'état qui
  déterminent l'état d'un tel système sont donc
• - la température T
• - les fractions molaires xB,f1 et xB,f2 du
  constituant B dans chacune des phases f1 et f2 en
  équilibre.
• Il y a donc trois variables d'état alors que la
  variance du système est égale à 1. Ces variables
  d'état ne peuvent pas être indépendantes. La
  définition de la variance impose, en effet, qu'un
  tel système binaire biphasé ne possède qu'un seul
  degré de liberté, il suffit donc de fixer une
  seule des variables pour que les deux autres
  variables soient également fixées. Il doit donc
  exister au moins deux relations indépendantes
  entre ces trois variables.
• Or, lorsque deux phases sont en équilibre, elles
  sont nécessairement en équilibre thermique, donc
  à la même température. En conséquence, pour un
  équilibre biphasé de variance 1, il suffit de
  fixer la température pour fixer la composition
  des phases en équilibre. Les fractions molaires
  xB,f1 et xB,f2 sont donc nécessairement fixées.
• Il est alors commode de prendre comme relations
  entre les trois variables xB,f1, xB,f2 et T, les
  deux relations exprimant la variation des
  fractions molaires xB,f1 et xB,f2 en fonction de
  la température

Attention ! Très important !
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Ces deux relations déterminent la composition des
  phases f1 et f2 en équilibre. Elles définissent
  également, dans le repère (xB,T), les deux
  courbes qui représentent, en fonction de la
  température, les variations de composition des
  phases f1 et f2 en équilibre.
• Chaque point de ces courbes définit un état
  thermodynamique possible des phases f1 et f2.
  Elles appartiennent donc nécessairement aux
  domaines d'existence respectifs des phases f1 et
  f2.
• Dans le domaine biphasé délimité par ces deux
  courbes, les deux phases f1 et f2 sont mélangées
  et coexistent à l'équilibre.

Domaine d'existence de la phase f1
Domaine d'existence de la phase f2
Mélange des phases f1 et f2 à l'équilibre
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Conséquence
• A composition xs constante, le passage du domaine
  de stabilité de la phase f1 à celui de la phase
  f2 s'étend sur l'intervalle de température DT il
  débute à la température Tf1 et se termine à la
  température Tf2.

T ? Tf1 seule la phase f1, de composition xs,
est stable, T ? Tf2 seule la phase f2, de
composition xs, est stable, Tf2 lt T lt Tf1
mélange des phases f1 et f2.
Aux températures T telles que Tf2 lt T lt Tf1, la
composition globale du système demeure constante
et égale à xs. En revanche, la composition des
phases f1 et f2 varie elle est fixée par les
deux relations qui représentent, en fonction de
la température, les variations de composition des
phases f1 et f2 en équilibre Il en résulte que
les quantités relatives des phases f1 et f2
varient nécessairement au cours de cette
transformation.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Règle topologique n1
• Les domaines monophasés d'existence des phases
  binaires f1 et f2 doivent toujours être séparés
  par un domaine biphasé où les phases f1 et f2
  sont mélangées et coexistent à l'équilibre.
• Règle topologique n2
• Dans un diagramme de phases binaire, toute
  courbe, autre qu'une droite horizontale, sépare
  deux domaines dont l'un est nécessairement
  monophasé et l'autre nécessairement biphasé.
• Toute transformation d'un système chimique
  binaire induisant une modification de la
  température ou de la composition globale de ce
  système telle que la trajectoire, dans le repère
  (xB,T), du point représentatif de ce système
  coupe une courbe quelconque de son diagramme de
  phases, autre qu'une droite horizontale,
  s'accompagne nécessairement d'une variation de ?1
  du nombre de phases présentes dans le système.

- Au cours de la transformation (a), la phase f1
se transforme en un mélange des phases f1 et
f2. - Au cours de la transformation (b), le
mélange des phases f1 et f2 se transforme en
phase f2.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Règle du levier ou règle des moments
• A une température T donnée, la composition des
  phases f1 et f2 en équilibre dans le domaine
  biphasé est constante. Cette composition est
  respectivement égale à xB,eq(f1) pour f1 et
  xB,eq(f2) pour f2.
• Or, les phases f1 et f2 coexistent, en équilibre,
  pour toutes les compositions du système, xB,syst,
  telles que
• En conséquence, lorsque xB,syst varie entre les
  deux bornes xB,eq(f1) et xB,eq(f2) correspondant
  à la composition des deux phases, f1 et f2, en
  équilibre, la proportion relative de ces deux
  phases varie nécessairement. En effet, lorsque
  xB,syst est très faiblement supérieur à
  xB,eq(f1), la phase f1 est très largement
  majoritaire inversement, f2 est très largement
  majoritaire lorsque xB,syst est très faiblement
  inférieur à xB,eq(f2).

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Soit ff1 et ff2 les fractions respectives de
  phases f1 et f2. Il s'agit de fractions molaires
  ou massiques selon que la composition du système
  et des phases f1 et f2 est exprimée en fractions
  molaires ou massiques. Le système ne contenant
  que les deux phases f1 et f2, les fractions ff1
  et ff2 sont donc telles que
• La conservation du constituant B doit exprimer
  l'égalité entre la quantité totale de B contenue
  dans le système et la somme des quantités de B
  contenues dans chacune des phases f1 et f2. Pour
  une mole de système, en utilisant les fractions
  molaires, cette égalité se traduit par
• La résolution de ces deux équations à deux
  inconnues conduit à
• Les fractions massiques de f1 et f2 sont données
  par des relations identiques. Il suffit
  d'exprimer les compositions en fractions
  massiques.

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Ces deux relations montrent que les fractions ff1
  et ff2 varient linéairement en fonction de la
  composition globale du système xB,syst. La figure
  ci-dessous illustre cette variation et ces
  principales caractéristiques
• - seule
  la phase f1 est stable, donc ff1 1 et xB(f1)
  xB,syst
• -
  les phases f1 et f2 coexistent à
  l'équilibre, leur composition est constante et
  leur fraction est donnée par la règle du levier.
• - seule
  la phase f2 est stable, donc ff2 1 et xB(f2)
  xB,syst

Pour un système binaire, il est important de bien
comprendre que, dans le mélange des phases f1 et
f2 en équilibre, la composition des deux phases
demeure constante lorsque la composition globale
du système varie. En revanche, les fractions ff1
et ff2 varient en sens opposé.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-5 Quelques cas particuliers d'équilibre
  biphasé
• Solubilité nulle

Le constituant A pur subit, à TTA,f, un
changement de phases tel que f1 soit stable à
TltTA,f et f2 à TgtTA,f. Les phases f1 et f2
correspondent à deux états distincts du
constituant A pur. Elles correspondent aussi à
des états possibles des systèmes binaires A-B.
Cependant, l'étendue, en composition, du domaine
de stabilité des phases f1 et f2 peut varier
fortement. Il est fréquent que le domaine
d'existence de f1, stable aux températures
inférieures à TA,f, soit peu étendu, ce qui
correspond à une faible solubilité de B dans la
phase f1 du constituant A. Dans le diagramme de
phases A-B, le domaine d'existence de f1 est
alors simplement représenté par une droite
verticale.
Pour le constituant A pur, la variance du système
est nulle lorsque les deux phases f1 et f2 sont
en équilibre. L'équilibre f1 ? f2 est donc
invariant et seulement possible à TTA,f.
f1 du fait de la faible solubilité du
constituant B dans la phase f1 du constituant A,
cette phase est, dans ce cas particulier,
assimilable au constituant A pur. f2 domaine
d'existence de la solution A-B de même état et
structure que la phase f2 du constituant A pur.
La droite telle que xB0 et Tgt TA,f appartient
donc au domaine f2. f1f2 domaine de
coexistence, à l'équilibre, des phases f1 et f2.
La phase f1 est, dans ce domaine, assimilable au
constituant A pur
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Exemple de diagramme avec solubilité nulle dans
  une phase diagramme Al-Si

La figure ci-contre représente le diagramme de
phases du système Si-Al. Les alliages riches en
Al sont à la base des "fontes d'aluminium",
alliages de fonderie aux importantes applications
industrielles (culasse de moteur thermique,
carter)
La portion du diagramme qui apparaît en
surimposition, présente une structure exactement
semblable à celle du binaire A-B précédent.
(Si)
L phase liquide solution liquide formée par Si
et Al à l'état liquide. L(Si) domaine de
coexistence de la phase liquide L et de la phase
solide (Si). (Si) solution de Al dans Si solide.
A l'état solide, la solubilité maximum de Al
dans Si (atteinte à 580C) est égale à 0,17
massique (wAl0,0017). Cette valeur n'est pas
discernable sur une représentation graphique
complète du binaire Al-Si. La phase solide riche
en Si est alors, pour cette représentation,
assimilée à Si pur.
Le diagramme Si-Al est relatif aux équilibres
liquide-solide. Cette structure de diagramme de
phases est également observée lorsque f1 et f2
sont deux phases solides distinctes. Cela est,
par exemple, le cas des équilibre a/g des aciers
(cf. diagramme Fe-C) du fait de la forte
différence de solubilité du carbone dans les
phases a et g du fer.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Composé stœchiométrique

Si les deux phases f1 et f2 peuvent coexister à
l'équilibre dans un système de composition
exactement égale à celle d'un composé
stœchiométrique correspondant à la phase f1, les
phases f1 et f2 en équilibre ont alors la même
composition. Cette égalité de composition des
phases en équilibre introduit une relation
supplémentaire entre les variables d'état du
système. La variance du système est alors nulle
l'équilibre f1?f2 est donc invariant, il est
seulement possible à la température Tf1f2, comme
dans le cas d'un corps pur. Une telle situation
conduit à une structure de diagramme de phases
semblable à celle de la figure ci-dessous. La
courbe délimitant le domaine f1f2 et la droite
verticale correspondant au domaine d'existence de
la phase f1 possèdent un point commun à la
température d'équilibre Tf1f2.
Une situation semblable est observée lorsque le
domaine d'existence d'une phase intermédiaire
quelconque f1 est très étroit. Cette phase peut
être en équilibre avec une phase dont le domaine
d'existence est beaucoup plus étendu comme cela
est fréquemment observé lorsque f2 est une phase
liquide.
Remarque lorsque f2 est une phase liquide, un
tel diagramme montre que la fusion de f1 se
produit à température constante. Il s'agit alors
d'un composé ou phase à fusion congruente.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Cette situation est équivalente à la
  juxtaposition des deux diagrammes de phases
  correspondant aux équilibres f1/f2 tels que
  xB,f2ltxB,f1 ou xB,f2gtxB,f1.
• Exemple de diagramme avec composé
  stœchiométrique à fusion congruente binaire As-Ga

Le composé AsGa (arséniure de gallium) est un
composé à fusion congruente. Sa grande stabilité
thermodynamique se traduit par une température de
fusion bien plus élevée que celles de ses
constituants. Cette grande stabilité
thermodynamique explique également le très faible
écart à la stœchiométrie de ce composé.
La portion en surimpression à une structure
semblable à celle du diagramme binaire précédent.
Le composé stœchiométrique correspondant à la
phase f1 est ici le composé AsGa.
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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Azéotropie ou congruence
• Comme dans le cas de l'équilibre entre un composé
  stœchiométrique et une phase f2, les domaines de
  stabilité de deux phases étendues, f1 et f2,
  peuvent également avoir un ou plusieurs points
  communs (cf. diagramme U-C). En ces points les
  phases f1 et f2 en équilibre ont la même
  composition. Cette égalité de composition fournit
  une relation supplémentaire entre les variables
  d'état. La variance d'un tel système est donc
  nulle. Pour ces compositions spécifiques, les
  phases f1 et f2 se comportent donc apparemment
  comme un corps pur.
• Règle topologique n 3 ou théorème de
  Gibbs-Konovalov
• Lorsque deux phases de même composition sont en
  équilibre, cet équilibre correspond
  nécessairement à un extremum à tangente
  horizontale. Deux situations sont possibles selon
  la courbure des limites des phases f1 et f2.
  Lorsque la phase f1 est gazeuse et la phase f2
  liquide horizontale, le système est dit azéotrope
  positif (courbure négative) ou négatif (courbure
  positive). Lorsque f1 est liquide et f2 solide,
  un tel système est dit aussi congruent.

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Cette situation n'est pas propre aux équilibre
  liquide-vapeur ou liquide-solide. Elle est
  également rencontrée dans le cas des équilibres
  liquide-solide les parties encadrées du
  diagramme binaire Ti-Zr en donnent une bonne
  illustration.

21
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Dans le cas des équilibres liquide-solide et
  solide-solide, la courbure des limites de phases
  de ces diagrammes avec transformation congruente
  est souvent positive. Cependant, des limites de
  courbure négatives sont parfois observées. Cela
  est, par exemple, le cas du binaire Mg-Li (voir
  aussi le diagramme U-C).

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-6 Equilibre triphasé
• L'état thermodynamique d'un système triphasé
  constitué des phases f1, f2 et f3 en équilibre
  est déterminé par l'état thermodynamique des
  trois phases en équilibre. Les variables d'état
  sont alors
• - la température T
• - les fractions molaires xB(f1), xB(f1), xB(f1)
  de B dans chacune des phases en équilibre.
• Il y a donc quatre variables d'état. Mais, la
  variance d'un système binaire isobare constitué
  de trois phases en équilibre, est nulle. D'après
  la définition de la variance, un tel système ne
  possède aucun degré de liberté tout équilibre
  triphasé d'un système binaire est invariant. En
  conséquence, la température de l'équilibre et la
  composition des trois phases en équilibre,
  c'est-à-dire l'état thermodynamique de ces
  phases, sont déterminées et demeurent constantes
  tant que cet état d'équilibre triphasé est
  maintenu.
• Ainsi, dans le repère (T,xB), la température
  d'équilibre, Teq, et la composition xB,eq(fi) des
  phases f1, f2 et f3 en équilibre déterminent la
  position de trois points, chacun représentatif de
  l'état de l'une des trois phases en équilibre.

Attention ! Très important !
23
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• En supposant que la composition xB,eq(f3) de la
  phase f3 est comprise entre xB,eq(f1) et
  xB,eq(f2), compositions des phases f1 et f2, la
  composition globale, xB,sys, d'un tel système
  triphasé est nécessairement comprise entre
  xB,eq(f1) et xB,eq(f2). Ainsi, tout point du
  segment de droite, TTeq, compris entre les
  points représentatifs des phases f1 et f2 de cet
  équilibre triphasé, représente la composition
  globale d'un système constitué d'un mélange des
  trois phases f1, f2 et f3 en équilibre.
• Règle topologique n4
• Dans un repère température-composition, tout
  équilibre triphasé est représenté par un segment
  de droite horizontal dont l'ordonnée détermine la
  température d'équilibre. Les extrémités fixent la
  composition de deux des trois phases en
  équilibre, la composition de la troisième phase
  participant à cet équilibre est représentée par
  un point de ce segment de droite.

• Remarque il n'est pas possible de déterminer les
  fractions ffi des phases f1, f2 et f3 en
  équilibre. En effet, ces trois fractions sont
  seulement liées par les deux relations suivantes
  
• Ce système est indéterminé, il existe donc une
  infinité de solutions telles que les fractions
  ffi soient comprises entre 0 et 1.

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I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Structure des équilibres triphasés
• La structure des diagrammes de phases au niveau
  des régions proches d'un équilibre triphasé
  découle des deux constatations simples suivantes
• -Chaque point de coordonnées Teq, xB,eq(fi),
  représentatif de l'une des trois phases en
  équilibre, appartient également au domaine de
  stabilité de cette phase.
• - Les trois phases sont en équilibre, elles
  sont donc aussi en équilibre deux à deux. Les
  points représentatifs de ces phases appartiennent
  donc également aux courbes qui définissent la
  composition des phases en équilibre et délimitent
  les domaines d'équilibres biphasés correspondant.
  
• Ainsi, le point de coordonnées Teq, xB,eq(f1)
  appartient à la fois au domaine d'existence de la
  phase f1 et aux deux courbes distinctes qui
  déterminent respectivement la composition de
  cette phase en équilibre avec la phase f2 et avec
  la phase f3.

Le recouvrement des domaines f1f2 et f1f3 n'est
pas possible puisque, dans la zone de
recouvrement, les trois phases f1, f2 et f3
seraient en équilibre et la variance du système
serait donc nulle. Or, cela n'est pas possible
dans un domaine où la température et la
composition du système ou des phases en équilibre
ne peuvent pas varier. Une conclusion semblable
serait obtenue en considérant le domaine
d'existence de la phase f2 et les domaines
d'équilibre biphasé f1f2 et f2f3.
25
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Ces deux situations impliquent que la phase f3,
  dont la composition à l'équilibre triphasé est
  intermédiaire entre celles des phases f1 et f2,
  ne peut pas être stable dans tout le domaine de
  température s'étendant de part et d'autre de la
  température d'équilibre triphasé Teq. Seulement
  deux situations différentes sont envisageables
• - la phase f3 est uniquement stable aux
  températures supérieures à Teq,
• - la phase f3 est uniquement stable aux
  températures inférieures à Teq.
• Ces deux situations conduisent aux deux
  structures de diagrammes ci-dessous
• Ces deux structures correspondent respectivement
  aux équilibres de type-eutectique (f3 stable à
  TgtTeq) et aux équilibres de type-péritectique (f3
  stable à TltTeq).

26
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Règle topologique n5
• Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par
  extrapolation, des courbes délimitant les
  domaines de stabilité des phases, doit toujours
  se situer dans un domaine biphasé où cette phase
  est présente.

27
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-7 Equilibre de type-eutectique
• Considérons un système de composition globale,
  xB,glob, comprise entre xB,eq(f1) et xB,eq(f2). A
  une température TeqdT , très faiblement
  supérieure à Teq, la constitution de ce système
  dépend de xB,glob
• - lorsque xB,eq(f1) lt xB,glob lt xB,eq(f3), le
  système est constitué d'un mélange des phases f1
  et f3 de composition respective xB,eq(f1) et
  xB,eq(f3),
• - lorsque xB,glob xB,eq(f3), le système est
  uniquement constitué de phase f3 de composition
  xB,eq(f3),
• - lorsque xB,eq(f2) lt xB,glob lt xB,eq(f3), le
  système est constitué d'un mélange des phases f2
  et f3 de composition respective xB,eq(f2) et
  xB,eq(f3).
• Dans ce domaine de composition, la phase f3 de
  composition xB,eq(f3) est donc toujours présente
  lorsque la température est supérieure à Teq.

28
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Considérons maintenant une température Teq-dT ,
  très faiblement inférieure à Teq. Dans tous les
  cas, lorsque xB,eq(f1) lt xB,glob lt xB,eq(f2), le
  système est uniquement constitué d'un mélange des
  phases f1 et f2 de composition respective
  xB,eq(f1) et xB,eq(f2) dont la proportion
  relative ne dépend, d'après la règle du levier,
  que de la valeur de xB,glob.
• Le changement de constitution se produisant
  lorsque la température varie de TeqdT à Teq-dT
  résulte donc de la transformation de la phase f3,
  de composition xB,eq(f3), en un mélange des
  phases f1 et f2 de composition respective
  xB,eq(f1) et xB,eq(f2). La transformation inverse
  se produit lorsque la température varie de Teq-dT
  à TeqdT le mélange des phases f1 et f2, de
  composition respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2) se
  transforme, selon la composition globale du
  système, en phase f3 de composition xB,eq(f3), ou
  en un mélange f3 f1 ou f3 f2.

Teq-dT
29
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• A la température Teq, les trois phases sont en
  équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement
  tel que
• Dénomination des équilibres de type-eutectique
• La signification étymologique du terme
  "eutectique" est "qui fond facilement". Ce terme
  a donc d'abord servir à désigner les mélanges de
  solides dont la fusion se produisait à une
  température inférieure à la température de fusion
  des constituants initiaux du mélange. Il a donc
  été utilisé pour désigner plus spécifiquement les
  équilibres triphasés tels que la phase f3 soit
  liquide et les phases f1 et f2 solides. En effet,
  dans ce cas, la phase liquide L se transforme
  bien, à température décroissante, en une mélange
  des phases solides f1 et f2.

30
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Aucune restriction sur la nature des phases en
  équilibre n'a été introduite lors de la
  description de l'équilibre triphasé de
  type-eutectique. L'équilibre eutectique n'est
  donc pas le seul équilibre triphasé de
  type-eutectique. Ce type d'équilibre triphasé
  peut impliquer des phases liquides, solides ou
  gaz sont Des dénominations spécifiques ont été
  adoptées pour désigner les équilibres triphasés
  les plus fréquemment rencontrés. Les équilibres
  triphasés correspondants sont représentés
  ci-dessous

Equilibre entre une phase liquide et deux phases
solides.
Equilibre entre trois phases solides.
Equilibre entre une phase liquide et deux phases
solides. L'une des phases solides n'est pas
stable aux températures inférieures à la
température d'équilibre.
31
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Une solution peut être instable dans un domaine
  défini de composition et température et se
  séparer en un mélange de deux phases, de même
  nature mais de composition différente (phénomène
  de démixtion), Ce phénomène est à l'origine de
  deux autres formes d'équilibre triphasé. Il
  s'agit des équilibres dit "monotectique" lorsque
  la phase instable est liquide et "monotectoïde"
  lorsque la phase instable est solide.

Un tel équilibre monotectoïde est observé dans le
diagramme Al-Zn. Le domaine coloré est un
domaine biphasé où deux solutions solides de Zn
dans Al, de composition en Zn différente, sont en
équilibre. Au refroidissement, un solide de Zn
dans Al contenant 59 at. de Zn se décompose à
277C, en une solution de Zn dans Al à 16,5 at.
de Zn et une solution solide riche en Zn.
32
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• I-8 Equilibre de type-péritectique
• Considérons un système de composition globale,
  xB,glob telle que xB,eq(f1) lt xB,glob lt
  xB,eq(f2). A une température TeqdT , très
  faiblement supérieure à Teq, le système est
  uniquement constitué d'un mélange des phases f1
  et f2, de composition respective xB,eq(f1) et
  xB,eq(f2), dont la proportion relative ne dépend,
  d'après la règle du levier, que de la valeur de
  xB,glob.

33
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• En revanche, à une température TeqdT , très
  faiblement supérieure à Teq, la constitution du
  système dépend de xB,glob
• - lorsque xB,eq(f1) lt xB,glob lt xB,eq(f3), le
  système est constitué d'un mélange des phases f1
  et f3 de composition respective xB,eq(f1) et
  xB,eq(f3),
• - lorsque xB,glob xB,eq(f3), le système est
  uniquement constitué de phase f3 de composition
  xB,eq(f3),
• - lorsque xB,eq(f2) lt xB,glob lt xB,eq(f3), le
  système est constitué d'un mélange des phases f2
  et f3 de composition respective xB,eq(f2) et
  xB,eq(f3).
• Dans ce domaine de composition, la phase f3 de
  composition xB,eq(f3) est donc toujours présente
  lorsque la température est inférieure à Teq.

34
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Le changement de constitution se produisant
  lorsque la température varie de TeqdT à Teq-dT
  résulte donc de la transformation du mélange des
  phases f1 et f2, de composition respective
  xB,eq(f1) et xB,eq(f2), en phase f3, de
  composition xB,eq(f3),. La transformation inverse
  se produit lorsque la température varie de Teq-dT
  à TeqdT la phase f3 ou un mélange de cette
  phase f3 avec les phases f1 ou f2, de composition
  respective xB,eq(f1) et xB,eq(f2), se transforme
  en un mélange f1 f2.
• A la température Teq, les trois phases sont en
  équilibre. Cet équilibre est donc nécessairement
  tel que

35
I Eléments de structure des diagrammes de
phases binaires

• Dénomination des équilibres de type-péritectique
• Le sens étymologique du "péritectique" est "qui
  fond autour". En effet, lorsque la phase f2 est
  une phase liquide, la phase f3, de composition
  xB,eq(f3), ne fond pas mais se transforme en un
  mélange des phases f1 et f2 (liquide) de
  composition xB,eq(f1) et xB,eq(f2), ce qui
  conduit à un système formé d'une phase solide
  dispersée et entourée de liquide.
• Comme pour les équilibres triphasés de
  type-eutectique, les phases f1, f2 et f3 peuvent
  être de nature quelconque. Seuls les équilibres
  péritectiques et péritectoïdes sont assez
  fréquemment rencontrés. L'équilibre
  "syntectique", associé à la démixtion d'une phase
  liquide est beaucoup plus rare.

36
II Diagrammes binaires simples

• En règle générale, les diagrammes de phases
  binaires résulte de la combinaison, parfois très
  complexe, de domaines monophasés, biphasés et
  d'un ou plusieurs équilibres triphasés. Ces
  équilibres faisant nécessairement intervenir des
  phases distinctes, un diagramme de phases sera
  donc d'autant plus complexe que le nombre de
  phases intermédiaires solides susceptibles de se
  former est plus important. Par ailleurs, ces
  phases ne sont souvent stables que dans un
  domaine limité de température et composition, la
  formation et/ou la décomposition de ces phases
  intermédiaires solides seront alors également
  associées à des équilibres triphasés.
• Cette constatation permet de classifier les
  diagrammes binaires en diagrammes binaires
  simples lorsque aucune phase intermédiaire n'est
  susceptible de se former et en diagrammes
  binaires complexes lorsque au moins une phase
  intermédiaire se forme.
• Dans le cas des diagrammes binaires simples, il
  est commode de distinguer
• - les diagrammes à solubilité complète ne
  comportant aucun équilibre triphasé,
• - les diagrammes eutectiques simples,
• - les diagrammes péritectiques simples,
• - les diagrammes tels qu'un équilibre triphasé
  de type monotectique ou monotectoïde résulte de
  la démixtion d'une solution.

37
II Diagrammes binaires simples

• II-1 Diagrammes à solubilité complété
• Dans un système binaire, la solubilité des deux
  constituants est dite complète ou continue
  lorsque la ou les solutions qu'ils sont
  susceptibles de former, sont stables dans tout le
  domaine de composition. Les diagrammes binaires
  les plus simples sont alors tels que les deux
  constituants soient solubles en toute proportion
  en phase liquide et en phase solide, formant
  alors une solution solide continue.
• Dans le cas des systèmes binaires métalliques,
  l'exemple le plus simple de diagramme à
  solubilité complète est le diagramme Cu-Ni. En
  effet, Cu et Ni forment, selon la température,
  une unique solution

liquide ou solide, de structure cfc, dont le
domaine de stabilité s'étend du Cu pur au Ni pur.
Les domaines de stabilité de ces deux phases sont
séparés par un étroit domaine biphasé en forme de
fuseau. Dans ce domaine biphasé, les deux phases
coexistent et sont donc en équilibre.
Aux températures inférieures à 354C, seuls des
maintiens isothermes de très longue durée
permettent d'observer la démixtion de la solution
solide Cu-Ni.
38
II Diagrammes binaires simples

• Remarque
• Dans le cas spécifique des équilibres
  liquide-solide, les courbes qui délimitent les
  domaines d'existence des phases liquide et solide
  sont respectivement dénommées "liquidus" et
  "solidus".

39
II Diagrammes binaires simples

• Exemples de diagrammes binaires à solubilité
  complète
• L'existence d'une solution solide continue entre
  deux constituants indépendants quelconque exige
  que ces deux constituants possèdent la même
  structure cristalline et des propriétés
  physico-chimiques proches, notamment en terme de
  liaison chimique, taille
• Lorsque ces constituants sont très proches cela
  est notamment le cas du système Ni-Cu, les
  solutions liquide et solide en équilibre peuvent
  être assimilées à des solutions idéales. Le
  domaine biphasé est alors délimité par des
  courbes de liquidus et solidus formant, comme
  pour le système Ni-Cu, un fuseau régulier. Cette
  forme de fuseau est fréquemment observée. Le
  diagramme Ge-Si est un autre exemple, ce type de
  diagramme est également observé pour des systèmes
  tels que NiO-MgO, TiC-ZrC La courbure négative
  du solidus du binaire Ag-Au traduit un plus grand
  écart à l'idéalité des solutions solides Ag-Au.

40
II Diagrammes binaires simples

• La forme et la dimension du domaine biphasé sont
  dictées par les propriétés thermodynamiques des
  constituants. La forme en fuseau indique,
  indépendamment de la courbure des liquidus et
  solidus, que les phases en équilibre sont proches
  de solutions idéales. En revanche, plus la forme
  en complexe, plus les solutions en équilibre
  s'éloignent de l'idéalité.
• Ces règles très générale sont valables pour tous
  les types de liaison et s'appliquent aussi bien
  aux solutions solides des métaux et des composés
  intermétalliques que des composés ioniques ou
  covalents.

41
II Diagrammes binaires simples

• L'existence de variétés allotropiques peut
  conduire à des situations très diverses. Ainsi,
  l'identité de structure cristalline des variétés
  a(hcp) et b(cc) de Ti et Zr conduit à un
  diagramme à solubilité complète à l'état a, b et
  liquide.
• Par ailleurs, l'exemple du diagramme Pu-U montre
  que l'existence d'une solution solide continue
  entre deux variétés allotropiques (ici ePu et gU,
  toutes deux cubiques centrées) n'exclut pas la
  présence d'un ou plusieurs équilibres triphasés
  faisant intervenir d'autres variétés
  allotropiques.

42
II Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide dans un système à
  solubilité complète

Une solution L des constituants A et B, de
fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis
l'état liquide. Sa solidification débute à la
température Td. A cette température, la phase
solide en équilibre avec ce liquide est une
solution solide de composition xB,d. Cette
composition est donc celle des premiers
cristallites de phase solide. En supposant que le
système reste toujours en équilibre au cours du
refroidissement, la composition des phases
liquide et solide décrit les portions des courbes
liquidus et solidus comprises entre Td et Tf,
température finale à partir de laquelle le
système est formé d'une solution solide S de
composition identique à celle de la solution L
initiale.
LS
Comme le montre le schéma ci-contre, la phase
solide finale est, dans ces conditions de
solidification en équilibre, homogène et de
composition parfaitement uniforme.
43
II Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide dans un système à
  solubilité complète

Il est, en réalité, très difficile de maintenir
un système liquide-solide à l'équilibre lors
d'un refroidissement. En effet, la composition
des solutions liquide et solide en équilibre
varie entre Td,Tf. Or, si le transport de matière
est rapide en phase liquide, ce transport est, au
contraire, très lent en phase solide. La
composition du solide ne peut donc pas
s'homogénéiser et les compositions des phases
liquide et solides s'écartent alors des
compositions d'équilibres.
LS
Ainsi, à la fin de la solidification, les solides
obtenus sont fréquemment inhomogènes. Cette
inhomogénéité se traduit par une ségrégation,
appelé ségrégation primaire, des constituants du
système au sein de la phase solide. Des
traitements thermiques, parfois combinés avec des
opérations de corroyage (déformation plastique),
sont nécessaires pour éliminer ou atténuer ces
ségrégations primaires.
44
II Diagrammes binaires simples

• II-2 Diagrammes eutectiques simples
• Les diagrammes eutectiques simples possèdent tous
  une structure identique résultant la présence
  d'un seul équilibre triphasé eutectique entre une
  phase liquide et deux phases solides. Ces deux
  phases solides sont souvent dénommées "solutions
  solides terminales" car leur domaine de stabilité
  s'appuie sur chacun des deux constituants du
  système. Les constituants dissous abaisse la
  température de fusion commençante de ces
  solutions (solidus). En conséquence, la
  température de l'équilibre eutectique est
  inférieure à la température de fusion des
  constituants du système.
• Un exemple caractéristique est celui du diagramme
  Pb-Sn.

Solution liquide
Solution terminale de Pb dans Sn
Solution terminale de Sn dans Pb
Les alliages Pb-Sn de composition proche de
l'eutectique sont utiliser pour braser les
composants électriques sur leur support.
45
II Diagrammes binaires simples

• Cas particulier
• La solubilité dans les solutions terminales est
  parfois très faible. Les représentation graphique
  usuelle confondent alors ces solutions terminales
  avec les constituant purs. Le diagramme Au-Si est
  un exemple caractéristique. Le diagramme Au-Ge
  montre qu'une seule des solubilités peut prendre
  une très faible valeur.

Ces deux diagrammes binaires montrent bien qu'un
eutectique conduit la formation d'une phase
liquide à des températures très inférieures aux
températures de fusion des constituants purs.
46
II Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide des systèmes
  eutectiques simples
• Compositions telles que xB lt xB,E(f1) ou xB gt
  xB,E(f2)
• La figure ci-dessous montre que les
  transformations subies sont semblables à celles
  précédemment décrites dans le cas d'un fuseau
  biphasé les courbes de liquidus et solidus
  déterminent la composition des phases en Lf1
  équilibre entre Td et Tf.

T gt Td L seule phase présente T Td début de
la solidification Td gtT gtTf L f1 en
équilibre T Tf fin de la solidification
En dessous de Tf, le système est monophasé, seule
la phase f1 est stable. Cependant, selon la
valeur de xB, la limite de solubilité de B dans A
est atteinte à Ts.. Le système est alors biphasé,
il est constitué d'un mélange f1f2. La
composition des phases f1 et f2 en équilibre est
déterminée par les courbes de solubilité.
Représentation schématique de l'évolution de la
constitution du système de composition xB, en
fonction de T.
47
II Diagrammes binaires simples

• Composition xB xB,E(L)

T gt TE L seule phase présente T TE
équilibre triphasé T lt TE mélange f1 f2
L?f1 f2
Lors d'un refroidissement depuis TgtTE, T décroît
rapidement car la plus faible capacité thermique
des liquides permet des vitesses de
refroidissement rapides. T cesse de décroître
lorsque l'équilibre triphasé s'établit à TTE et,
comme la variance du système est nulle, demeure
constante tant que les trois phases sont en
équilibre. Le refroidissement déplace, à T
constante, l'équilibre dans le sens L?f1f2. La
température décroît à nouveau lorsque tout le
liquide a été transformé en f1 f2. La vitesse
de refroidissement est généralement plus lente du
fait de la plus grande capacité thermique des
solides.
Dans un système eutectique solide, les phases f1
et f2 se présentent souvent sous une forme
lamellaire ou fibreuse.
48
II Diagrammes binaires simples

• L'évolution de la température en fonction du
  temps peut être schématisée de la façon suivante

Représentation schématique de la transformation
eutectique les deux phases solides f1 et f2 se
forment simultanément à partir de la phase
liquide L.
Courbe de refroidissement d'un système de
composition eutectique
La microstructure du mélange des deux phases f1
et f2 dépend de la vitesse de refroidissement du
système et des propriétés respectives des
interfaces f1/f2, f1/L et f2/L.
49
II Diagrammes binaires simples

• Compositions telles que xB,E(f1) lt xB lt xB,E(L)
• La figure ci-dessous montre que la transformation
  est semblable à celle précédemment décrite dans
  le cas d'un fuseau biphasé.

T gt Td seule la phase L est stable T Td
début de la solidification Td gtT gtTE L f1 en
équilibre T TE équilibre triphasé L?f1 f2 T
lt TE mélange f1 f2
Aux températures supérieures à TE l'évolution du
système est semblable à celle observée dans le
cas d'un système biphasé. Les courbes de liquidus
et solidus du fuseau partiel Lf1 détermine la
composition de ces deux phases.
Représentation schématique de l'évolution de la
constitution du système de composition xB, en
fonction de T.
50
II Diagrammes binaires simples

• L'évolution du système au cours du
  refroidissement peut aussi être schématisée de la
  façon suivante

T
T
L
Td
L f1
L f2
Lf1
L?f1 f2
TE
f2
f1
f1 f2
f1 f2
xB
temps
xB,E(f1)
xB,Eq(L)
xB,E(f2)

• Selon la valeur de xB, une proportion plus ou
  moins importante de phase f1 est présente dans le
  système avant que l'équilibre triphasé ne
  s'établisse.
• D'un point de vue strictement thermodynamique,
  cette phase f1, parfois appelée proeutectique, ne
  peut pas être distinguée de la phase f1 qui se
  forme lors de la transformation eutectique. En
  pratique, le refroidissement, souvent trop
  rapide, ne permet pas l'homogénéisation, en terme
  de microstructure et parfois de composition, des
  phases f1 proeutectique et eutectique.

51
II Diagrammes binaires simples

• Exemple structure de solidification d'alliages
  Pb-Sn.

La phase sombre est la solution solide riche en
Pb. La phase claire est la solution solide riche
en Sn.
52
II Diagrammes binaires simples

• II-3 Diagrammes péritectiques simples
• Le binaire Co-Cu est un exemple de diagramme
  péritectique simple. La température de
  l'équilibre péritectique est comprise entre les
  températures de fusion des deux constituants du
  système. Cette caractéristique résulte de
  l'influence différente des constituants sur la
  fusion des solutions solides qu'ils forment.
  Ainsi, dans le binaire Co-Cu, Cu, en solution
  solide dans Co, abaisse les températures de
  fusion commençante (courbe de solidus) alors que
  Co, en solution dans Cu, a un effet inverse.

53
II Diagrammes binaires simples

• Transformations liquide-solide des systèmes
  péritectiques simples
• Pour les compositions inférieures à xB,P(f1) ou
  supérieure à xB,P(L), les transformations subies
  lors d'un refroidissement depuis l'état liquide
  sont semblables à celles décrites dans le cas
  d'un fuseau biphasé.
• L'équilibre péritectique intervient seulement
  lorsque la composition est comprise entre
  xB,P(f1) et xB,P(L). Quelle que soit cette
  composition, les transformations se produisant à
  T gt TP, sont déterminées par les courbes de
  solidus et liquidus relatives à l'équilibre des
  phases f1 et L. Ainsi, à une température TPdT
  très faiblement supérieure à la température de
  l'équilibre péritectique, les phases en équilibre
  sont la phase f1, de composition proche de
  xB,P(f1), et la phase L, de composition proche de
  xB,P(L).

Lorsque la température devient exactement égale à
TP, les phases f1 et L réagissent pour former la
phase f2 et établir ainsi l'équilibre triphasé.
Ensuite, selon la composition initiale du
système, le passage à une température TP-dT
conduira à un système biphasé constitué de - des
phases f1 et f2 lorsque la composition initiale
est comprise entre xB,P(f1) et xB,P(f2), - de
phase f2 pour la composition xB,P(f2), - des
phases f2 et L pour une composition initiale
entre xB,P(f2) et xB,P(L).
54
II Diagrammes binaires simples

• Considérons les transformations subies par un
  système de composition xB,P(f2).

Cette figure illustre les difficultés associées à
l'intervention d'un équilibre péritectique. En
effet, la réaction des phases f1 et L pour former
la phase f2 exige que ces deux phases f1 et L
soient en contact, f2 se développe alors entre
ces deux phases et limite donc leur possibilité
de réaction qui dépendra du transport, en phase
solide, des constituants A et B dans f2. Une
telle réaction sera donc toujours très lente.
Ainsi, lorsque intervient un équilibre
péritectique, il est très difficile d'obtenir, à
partir de l'état liquide, des systèmes en
équilibre à l'état solide. Les microstructures
sont généralement complexes. Il est préférable
d'éviter ces systèmes dans les applications
pratiques.
55
II Diagrammes binaires simples

• II-4 Diagrammes avec démixtion d'une solution
• Les équilibres triphasés monotectiques et
  monotectoïdes résultent respectivement de
  l'instabilité d'une solution liquide ou solide.
  La démixtion d'une solution solide peut conduire
  à un diagramme simple où l'équilibre monotectoïde
  est seul présent. En revanche, l'équilibre
  monotectique est nécessairement associé à un
  autre équilibre triphasé impliquant la phase
  liquide dans un équilibre eutectique ou
  péritectique.

Les solutions solides cc de Zr et Nb ne sont pas
stables, du fait de la transformation
allotropique du Zr, dans tout le domaine de
composition. L'équilibre monotectoïde résulte de
cette instabilité. Le binaire Hf-Ta présente,
pour la même raison, une structure tout à fait
semblable.
56
II Diagrammes binaires simples

• Le binaire Cu-Pb combine un équilibre
  monotectique (coté riche en Cu) et un équilibre
  eutectique (coté riche en Pb). Cet équilibre
  résulte des propriétés des solution liquides
  Cu-Pb.

57
III Diagrammes binaires complexes

• D'un point de vue uniquement topologique, la
  complexité d'un diagramme de phase dépend
  notamment
• - du nombre de variétés allotropiques (phases)
  des constituants du système considéré,
• - du nombre de phases intermédiaires,
• - de la stabilité des solutions et phases
  intermédiaires.

L'influence du nombre de variétés allotropiques
est évidente dans le cas du binaire U-Pu. Ces
deux constituants possèdent une variété c.c. à
haute température qui permet la formation d'une
solution solide continue. En revanche, les autres
variétés allotropiques sont de structure
différente. Deux phases intermédiaires solides,
stables sur un large domaine de composition, se
forment également. Ainsi, huit phases solides
peuvent être observées dans ce binaire. Ces
phases conduisent à plusieurs équilibres
eutectoïdes ou péritectoïdes.
Remarque Les équilibres des phases (bPu), (gPu)
et (hPu) avec la phase intermédiaire (zPu)
impliquent l'existence deux équilibres triphasés
distincts à des températures, proches de 278C,
trop peu différentes pour être distinguer sur la
figure.
58
III Diagrammes binaires complexes

• Le diagramme ci-dessus est un diagramme
  hypothétique qui rassemble l'ensemble des
  équilibres triphasés solide-liquide susceptibles
  d'être observés.

59
III Diagrammes binaires complexes

60
III Diagrammes binaires complexes

61
III Diagrammes binaires complexes

• III-1 Exemples de diagrammes binaires complexes
• Les quelques diagrammes suivants illustrent la
  diversité des situations qui peuvent être
  rencontrées.

La position des limites de phases reportées en
pointillés est incertaine.
62
III Diagrammes binaires complexes

• Le diagramme Cu-Zn est le diagramme de base des
  laitons qui sont soit des alliages de teneur en
  Zn comprises entre 15 et 30 en masse de Zn soit
  de l'ordre de 45 en masse (laiton b)

63
III Diagrammes binaires complexes

• III.2 Analyse d'un diagramme complexe
• L'analyse d'un diagramme de phases a pour but de
  repérer l'ensemble des différentes phases
  présentes, leur domaine de stabilité et les
  divers équilibres triphasés impliquant ces
  phases.
• Exemple Diagramme Cu-Sn

Les alliages Cu-Sn sont à la base des divers
nuances de bronze. Ils sont parmi les tous
premiers matériaux métalliques mis œuvre par
l'homme par fonderie.
64
III Diagrammes binaires complexes

• Phases présentes dans le système Cu-Sn 9 phases
  distinctes

65
III Diagrammes binaires complexes

• Equilibres triphasés 11 équilibres distincts.

La transformation h/h' est une transformation
particulière qui n'est pas considérée ici.
66
III Diagrammes binaires complexes

• Fusion non-congruente

Les phases b, g et h ne fondent pas directement,
elles se décomposent au chauffage en liquide et
une autre phase solide b ? (Cu) L g ? b
L h ? e L Ces phase sont dites à fusion
non-congruente car leur composition est
différente de celle de la phase liquide qui se
forme lors de cette réaction péritectique.
67
III Diagrammes binaires complexes

• Comme le montre le diagramme Au-Pb, la fusion
  non-congruente des composés intermétalliques
  stœchiométriques est fréquemment observée. Cela
  est le cas des trois composés intermétalliques
  Au2Pb, AuPb2 et AuPb3.

68
III Diagrammes binaires complexes

• III.3 Erreurs à éviter et à détecter
• La plus part des erreurs qui peuvent être faites
  lors du tracé d'un diagramme binaire ou détectées
  sur quelques diagrammes de phases sont reliées à
  un mauvais usage de la règle des phases de Gibbs.
  
• Les trois exemples ci-dessous ne sont pas
  exhaustifs.

Equilibre triphasé avec une phase de composition
variable.
Quatre phases en équilibre à la même température.
Trois phases en équilibre à T variable.
69
III Diagrammes binaires complexes

• III.4 Méthodes expérimentales de détermination
  des diagrammes de phases
• Les méthodes expérimentales communément utilisées
  dans la détermination des diagrammes de phases
  visent soit à déterminer les températures de
  changement de phases et/ou d'équilibre triphasé,
  soit à déterminer la nature et la composition des
  phases en présence.
• La mesure des températures de changement de
  phases ou d'équilibre triphasé fait en général
  appel à des mesures thermiques (ATD ou DSC) ou
  bien à la mesure, en fonction de la température,
  des variations d'une ou plusieurs propriétés
  physico-chimiques (dilatation thermique,
  conductibilité électrique, variation des
  paramètres cristallographiques)
• La détermination de la nature et de la
  composition des phases en présence est souvent
  effectuée au moyen de la diffraction des rayons
  X, de la microscopie électronique à balayage
  couplée à la microanalyse et des méthodes
  métallographiques usuelles. La métallographie
  quantitative permet de mesurer les fractions
  volumiques des phases présentes.
• Enfin, les couples de diffusion sont souvent un
  moyen commode pour déterminer la composition, et
  les limites de composition, des phases
  intermédiaires et composés susceptibles de se
  former dans un système binaire à une température
  donnée.