Structure mol

1
Structure moléculaire

• Liaisons chimiques

2
Nouveaux concepts

• Approximation de Born-Oppenheimer séparation
  entre mouvements des noyaux et ceux des électrons
• Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes
  dorbitales atomiques (OA) par
• Le développement LCAO

3
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
4
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM
O
5
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM
Séparer translation du centre de masse
O
6
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM
ou séparer translation du noyau N
O
7
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM
O
8
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM
Il reste le mouvement interne
O
9
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM

• Il reste le
• mouvement interne
• électrons seulement

O
10
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans un atome

e
VCM
RCM

• Il reste le
• mouvement interne
• électrons seulement
• noyau déjà séparé

O
11
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

VCM
RCM
O
12
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

VCM
RCM
Séparer CM
O
13
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

RCM
Séparer CM
MOUVEMENTS NUCLÉAIRES restent À GÉRER
O
14
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
B
A
15
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
B
A
MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS
AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES
16
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
B
A
MOUVEMENTS NUCLÉAIRES COUPLÉS
AUX MOUVEMENTS ÉLECTRONIQUES
PROBLÈME !!!
17
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
ANALYSE
B
A
18
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
ANALYSE
B
A
19
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
ANALYSE
B
A
électrons bien plus rapides que noyaux
20
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
ANALYSE
B
A
Découplage approché
21
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans une molécule

e
ANALYSE
B
A
Découplage approché
Born-Oppenheimer Considérer le mouvement
(létat) électronique à une géométrie nucléaire
FIXÉE a un sens et est utile.
22
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

23
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

24
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

(paramètres)
25
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

Hypersurface dÉnergie potentielle
26
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

• Hypersurface dÉnergie potentielle
• champ de forces moyen

27
Approximation de Born-Oppenheimer

• Dans lapproximation de Born-Oppenheimer

• Hypersurface dÉnergie potentielle
• champ de forces moyen
• gouverne mouvements nucléaires

28
État électronique moléculaire
29
État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires
(OM) (de
spin-OM)
30
État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires
(OM) (de
spin-OM)
31
État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires
(OM) (de
spin-OM)
Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?
32
État électronique moléculaire
produit (antisymétrisé) dorbitales moléculaires
(OM) (de
spin-OM)
Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?
Principe LCAO Linear Combinations of Atomic
Orbitals CLOA Combinaisons
Linéaires dOrbitales Atomiques
33
Principe LCAO

• Limite dissociative pour A-B
• Au voisinage de A

Orbitales moléculaires (OM) converties en
Orbitales atomiques (OA)
34
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
35
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
36
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
37
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO
38
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO

• cA, cB inconnus coefficients LCAO

39
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO

• cA, cB inconnus coefficients LCAO
• Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

40
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA
Orbitale moléculaire (OM)
orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO

• cA, cB inconnus coefficients LCAO
• Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger
• expériences numériques --gtrègles LCAO empiriques

41
Règles LCAO

• 2 règles fondamentales 2 OA ne se combinent
  (ninteragissent) fortement que si

42
Règles LCAO

• 2 règles fondamentales 2 OA ne se combinent
  (ninteragissent) fortement que si
• elles sont proches en énergie (règle 2)

43
Règles LCAO

• 2 règles fondamentales 2 OA ne se combinent
  (ninteragissent) fortement que si
• elles sont proches en énergie (règle 2)
• elles se recouvrent effectivement (règle 1)

44
Règles LCAO

• Interprétation des règles 1 et 2
• Règle 2 Plus deux OA sont proches en énergie,
  plus leur mélange est fort

45
Règles LCAO

• Interprétation des règles 1 et 2
• Règle 2 Plus deux OA sont proches en énergie,
  plus leur mélange est fort
• Règle 1 Plus lintégrale de recouvrement est
  grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se
  mélangent bien

46
Règles LCAO

• Interprétation des règles 1 et 2
• Règle 2 Plus deux OA sont proches en énergie,
  plus leur mélange est fort
• Règle 1 Plus lintégrale de recouvrement est
  grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se
  mélangent bien

On aura, par exemple
47
Intégrales de recouvrement
48
Intégrales de recouvrement
sans interaction
49
Intégrales de recouvrement
R grand
sans interaction
50
Intégrales de recouvrement
sans interaction
Symétrie!!!
51
Règles LCAO

• Règle 3 dans le mélange de 2 OA dénergies
  différentes, chacune des 2 OM est dominée par
  (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus
  proche en énergie.

52
Règles LCAO

• Règle 3 dans le mélange de 2 OA dénergies
  différentes, chacune des 2 OM est dominée par
  (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus
  proche en énergie.

53
Règles LCAO

• Règle 3 dans le mélange de 2 OA dénergies
  différentes, chacune des 2 OM est dominée par
  (ressemble le plus à) lOA qui lui est le plus
  proche en énergie.

54
Règles LCAO

• Règle 4 conservation du nombre dorbitales

À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM
55
Règles LCAO

• Règle 4 conservation du nombre dorbitales
• Règle 5 transitivité des interactions dOA

À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM
si lOA fa interagit fortement avec fb et fb avec
fc , alors fa interagit aussi avec fc
56
Règles LCAO

• Règle 6 propriétés nodales

Le nombre de surfaces nodales dans une OM
augmente avec lénergie (le niveau) de lOM
57
Règles LCAO

• Règle 6 propriétés nodales

Le nombre de surfaces nodales dans une OM
augmente avec lénergie (le niveau) de lOM
Donc 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1
nœud, la 3e OM, 2 nœuds
58
Règles LCAO

• Règle 6 propriétés nodales
• Règle 7 respect de la symétrie

Le nombre de surfaces nodales dans une OM
augmente avec lénergie (le niveau) de lOM
Donc 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1
nœud, la 3e OM, 2 nœuds
Les OM doivent avoir un caractère de symétrie
bien déterminée par rapport à toute symétrie
moléculaire
59
Exemple 1
2 OA
2 OM
60
Exemple 1
2 OA
2 OM
0 noeud
61
Exemple 1
2 OA
2 OM
1 noeud
0 noeud
62
Exemple 2

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Benzène
Butadiène