FISICOQUIMICA TEORICO 14 19905

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FISICOQUIMICA TEORICO 14 (19-9-05)

• Solubilidad
• No es estrictamente una propiedad coligativa.
• Al poner en contacto un soluto sólido con un
  disolvente, se disuelve hasta que la disolución
  esté saturada.
• La saturación es un estado de equilibrio en el
  que coexisten el soluto no disuelto y el soluto
  disuelto.
• mB(s) mB
• mB mB(l) RT ln xB

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• mB(s) mB (l) RT ln xB
• ln xB mB(s) - mB (l) - DfusG
• RT RT
• DfusG DfusH - T DfusS
• - DfusG - DfusH T DfusS
• ln xB - DfusH DfusS
• RT R
• En el punto de fusión del soluto, T
  

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• DfusG 0 y DfusG/RT 0, por lo tanto se
  puede restar a la igualdad anterior
• ln xB - DfusH DfusS DfusH - DfusS
• RT R RT
  R
• ln xB - DfusH DfusH
• RT RT
• ln xB - DfusH (1/T - 1/T)
• R
• Validez limitada porque no considera al
  disolvente y se refiere a solución ideal

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Variación de la solubilidad con la
temperatura
DHfus/RT
La solubilidad de B decrece exponencialmente si
la temperatura disminuye por debajo de su punto
de fusión.
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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 5 El segundo principio las
  herramientas Gases reales la fugacidad
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Actividades
• 7.6 Actividad del disolvente
• 7.7 Actividad del soluto

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(No Transcript)
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Estados estándar de los gases

• Gas ideal En su estado estándar la presión es Pº
  (1 bar) la presión proviene únicamente de la
  energía cinética de las moléculas y no existen
  fuerzas intermoleculares.
• Gas real El estado estándar es un estado
  hipotético en el que el gas se encuentra a la
  presión Pº y se comporta idealmente.
• Este estado hipotético estandariza las
  interacciones entre moléculas anulándolas.

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Relación entre fugacidad y presión

• f ? P
• ? Es el coeficiente de actividad
  adimen-sional. Depende de la naturaleza del gas,
  de la presión y de la temperatura.
• Siendo m mº RT ln (f/Pº)
• m mº RT ln (P/Pº) RT ln ?
• Dado que mº se refiere a gas hipotético de solo
  energía cinética, ln P es el mismo que para un
  gas ideal, entonces RT ln ? refleja todos los
  efectos de las fuerzas intermoleculares.

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 5 El segundo principio las
  herramientas Gases reales la fugacidad
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Actividades
• 7.6 Actividad del disolvente
• 7.7 Actividad del soluto

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Soluciones reales

• Se intenta conservar la forma de las ecuaciones
  ideales e introducir nuevas funciones que
  reemplacen la PA y la xA de un componente en
  solución.

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• m mºA RT ln PA
• PºA
• Para una solución ideal
• m mºA RT ln xA
• Para una solución real
• m mºA RT ln aA
• aA es una especie de fracción molar efectiva
• aA PA / PºA
• Se determina midiendo la presión del disolvente

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Actividad

• aA es una relación adimensional .
• m mºA RT ln aA
• La equivalencia de la actividad respecto al
  potencial químico es la propiedad fundamental de
  la actividad
• Siempre que se use el término actividad se debe
  indicar el estado estándar.

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Estados estándar

• Estado estándar I (Ley de Raoult)
• Se emplea para el componente considerado como
  disolvente. Se toma como estado estándar del
  componente A al líquido puro o el sólido puro a
  Pº y a la temperatura fijada.
• aA PA
• PºA Presión de vapor de A puro a
  101.32 kPa de Presión total

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• Para solución ideal o solución en el límite tal
  que xA ? 1 xA aA
• Se define un coeficiente de actividad gA de
  forma tal que
• aA gA xA
• xA ? 1 entonces gA ? 1
• El estado estándar del disolvente es el
  líquido puro a 1 bar y se fija a xA 1
• m mºA RT ln xA RT ln gA

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• Estado estándar II (Ley de Henry)
• Se define para un componente considerado como
  soluto. PB KH xB
• aB xgB xB
• maB mg (mB/mºB) siendo mºB 1 molal
• caB cg(cB/cºB) siendo cºB 1 molar
• g es un número adimensional

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Disoluciones diluidas

• mB mºB RT ln (PB / PºB )
• siendo PB KB xB
• mB mºB RT ln KB xB
  PºB
• mB mºB RT ln KB RT ln xB
• PºB
• mB mºB RT ln KB
• PºB
• mB mB RT ln xB

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Solutos reales

• mB mB RT ln aB
• aB PB/ KB
• aB gB xB
• gB recoge todas las desviaciones de la
  idealidad.
• xB ? 0 entonces aB ? xB
• gB ? 1 a cualquier temperatura y presión

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gR
gH
aH
aR
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Desviaciones de la idealidad

• Positivas KH gt Pº aAR gt xA gAR gt1
• Las fuerzas cohesivas entre diferentes
  componentes son más pequeñas que en los líquidos
  puros. DVmgt0 DHmgt0. Este tipo de desviaciones se
  verifican en soluciones acuosas (adiciones rompen
  la estructura cristalina asociada del agua,
  causando gtP)
• Negativas KH lt Pº aAR lt xA gAR lt1

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Coeficientes de actividad en escala de
concentraciones molales y molares

• Para disoluciones de sólidos o gases
• mi ni/nA MA Dividiendo por n total
• mi ni /n total xi/xA MA
• nA MA/n total
• xi mi xA MA
• m para el soluto puede expresarse

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• mi mºII,i RT ln gII,i xi
• mi mºII,i RT ln gII,i mi xA MA mº/mº
• mº 1 mol/kg incluido para mantener las
  dimensiones
• mi mºII,i RT ln MA mº RT ln gII,i xA mi/mº
• mºm,i mºII,i RT ln MA mº
• gm,i gII,i xA coeficiente de actividad en
  escala de molalidades
• mi mºm,i RT ln gm,i mi/mº

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• El estado estándar del soluto es un estado
  hipotético a la T y P de la disolución con mi 1
  mol/kg y gm,i 1.
• Este estado involucra una extrapolación del
  comportamiento de la solución diluida ideal a una
  molalidad de 1 mol/kg.
• Igual tratamiento puede aplicarse a la escala de
  concentraciones molares.

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Estados estándar

• ____________________________________________
• Componente Est. St. Potencial qco límites
• __________________________________________________
  
• disolvente Raoult, disol. puro m mº RT ln
  a x?1 g ? 1
• soluto Henry . 1. Est. m m RT ln a x?0 g ?
  1
• hipotético del soluto puro
• 2. Est. hipotético m mºm,i RT ln a m?0 g ?
  1
• del soluto de molalidad m
• __________________________________________________

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• mA mºA RT ln aA
• Ka acC adD / aaA abB
• DGº - RT ln Ka
• Son expresiones válidas aún para la mayoría de
  los sistemas no ideales, siempre que se emplee el
  estado estándar correctamente.

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Actividad y constante de equilibrio

• aA bB cC dD
• Ka aCc aDd/ aAa aBb
• a xg x
• Ka (gCc gDd/ gAa gBb) (xCc xDd/ xAa xBb)
• Ka Kg Kx
• Kg no es una constante de equilibrio sino un
  producto de coeficientes de actividad.
• Si se eligen adecuadamente los estados estándar g
  ? 1
• Ka ? Kx entonces DGº -RT ln Kx

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• También puede definirse a cg c
• Si c ? 0, g ? 1 y Ka ? Kc
• Se define el estado estándar como el estado
  hipotético del soluto a una concentración cº 1
  mol/dm3 pero con un medio ambiente igual al de
  una solución diluida.

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Propiedades coligativas

• Las propiedades coligativas de una solución de
  solutos no volátiles se expresan en función de la
  actividad del disolvente.
• Presión de vapor a P/Pº
• La actividad se halla a partir de mediciones de
  presión de vapor a varias concentraciones.
• Descenso de la temperatura de congelación
• ln a - DfusHº (1/T - 1/T)
• R

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• Aumento de la temperatura de ebullición
• ln a - DvapHº (1/T - 1/T)
• R
• Presión osmótica
• V p - RT ln a
• Es posible determinar actividad del disolvente
  en base a cualquier propiedad coligativa.

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Propiedades coligativas y actividad del soluto

• Según Gibbs-Duhem
• dm - (n2/n1) dm2 T, P constantes
• Disolvente m mº RT ln a
• d m RT ln a
• Soluto m2 mº RT ln a2
• d m2 RT ln a2
• Aplicando Gibbs-Duhem
• d ln a - (n2/n) d ln a2

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• Pero n2/n M m
• donde M es el peso molecular del disolvente y m
  es la molalidad del soluto
• Reemplazando en d ln a - (n2/n) d ln a2
• d ln a - M m d ln a2
• Relación entre las actividades del disolvente y
  del soluto.

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• 1. Química Física, Atkins, sexta edición
• Capítulo 5 El segundo principio las
  herramientas Gases reales la fugacidadCapítulo
  7 Mezclas simples, Actividades
• 7.6 Actividad del disolvente
• 7.7 Actividad del soluto
• 2. Físicoquímica, Ball, primera edición
• Capítulo 4 Enería libre y potencial químico
• 7.9 Fugacidad
• Capítulo 5 Introducción al equilibrio químico
• 5.4 Disoluciones y fases condensadas
• 5.5 Cambios en la constante de equilibrio