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Las sales en soluci n conducen la corriente. y, como los metales, cumplen las Leyes de Ohm ... Es una medida de la facilidad con que la corriente fluye a ... – PowerPoint PPT presentation

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Title: Presentacin de PowerPoint


1
FISICOQUIMICA Curso 2005
Teórico 15 Septiembre 23, 2005 Dra. Silvia
Alvarez
IONES EN SOLUCIÓN propiedades eléctricas
2
  • Las soluciones y el concepto de átomo
  • Demócrito (460-370 aC) sobre un experimento con
    sal
  • (ClNa) y agua, desarrolló el concepto de
    átomocomo partículas indivisibles e
    incorruptibles que conservan las propiedades de
    la materia.
  • Las soluciones y el concepto de la materia
    cargada
  • eléctricamente
  • A comienzos del siglo XIX, al reconocer que las
    soluciones conducían la corriente eléctrica,
    Grotthus estableció la idea de moléculas con
    dipolos eléctricos (componentes cargados) en
    las sales.

3
Conducción eléctrica (Grotthus, 1805)
Cl-
Cl
4
Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 1. El lenguaje, con William Whewell
  • ión del griego el que va.
  • catión ión con carga () que va al cátodo, con
    carga (-) (cuesta abajo)
  • anión ión con carga (-) que va al ánodo, con
    carga () (cuesta arriba)
  • electrodo el camino de la electricidad
  • electrólisis la descomposición de las sales por
    la electricidad (electrolito sal que produce
    iones)
  • electrón/electricidad del griego elektron, que
    hoy se conoce como ámbar (Tales de Mileto
    (siglo IV a.C.)

5
Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 2. El equivalente electroquímico
  • En las reacciones en los electrodos, un cambio
    químico (Dn, en moles) está asociada a una
    cantidad de corriente eléctrica (I?t)
  • Dn I ? t / z F (96485 coulombios/mol)
  • Equivalente electroquímico
  • 96485 coulombios/mol 1 Faraday
  • 1,60 x 10-19 coulombios x N 1 Faraday
  • Unidad elemental de carga eléctrica

6
Las sales en solución conducen la corriente y,
como los metales, cumplen las Leyes de Ohm
Sales en solución
Metal
A
Primera Ley E i . R Segunda Ley R r . l / A
Faraday, 1820-1830
7
conductancia y conductividad en soluciones
  • Conductancia 1/ Resistencia
  • Conductividad (k) conductancia x constante de
    celda tipo
  • k ohm -1. m-1

Conductividad (k) Es una medida de la facilidad
con que la corriente fluye a través de un cubo de
solución de un 1 cm de arista.
8
Para normalizar las conductividades, desde el
punto de vista químico, se usa
Conductividad Molar ó Conductividad Equivalente
(?, ?m ohm-1. m2 mol-1)
?m k / M
Es una medida de la capacidad de transportar la
corriente por mol de soluto
9
Conductividad Molar a Dilución Infinita (?0) el
valor de Lm extrapolado a concentración 0
Electrolitos fuertes Ecuación de Onsager
?0
?m
Electrolitos débiles Ley de la migración
independiente de los iones (Kohlrausch)
-


L

L

L
n
0
0
0
? número de cationes ?- número de
aniones
10
Ley de la migración independiente de los iones
(Kohlrausch, 1869-1880) (1)
  • La diferencia de L0 entre pares de sales con un
    ión común es constante (298 K ?-1. m2. mol-1)
  • ClK 0.01498 NO3K 0.01455 HOK
    0.02710
  • ClNa 0.01281 NO3Na 0.01230 HONa 0.02465
  • D 0.00217 0.00225
    0.00245
  • Esta regla permite calcular el L0 de los
    electrolitos débiles como
  • L0 (AcH) L0 (AcNa) L0 (ClH) - L0 (ClNa)
  • 0.0091 0.0425 - 0.0127 0.0389 ?-1. m2.
    mol-1

11
Ley de la migración independiente de los iones
(2)
  • La L0 de un electrolito es la suma de las L0 de
    sus iones, considerando sus coeficientes
    estequiométricos
  • L0 (sal AB) n-. L0 (A-) n. L0 (B)
  • Algunos valores de L0 para iones (mS. m2. mol-1)
  • H 34.9 HO- 19.8
  • Na 5.0 Cl- 7.6
  • K 7.4 Ac- 4.1
  • Ca2 11.9 Br- 7.8

12
Los altos valores de L0 para H y HO- se explican
por el transporte virtual de H (conductividad de
Grotthus) a través de la red de puentes de
hidrógeno del agua
Agmon, Chem.Phys.Lett.244 456 (1995) Atkins,
pag. 743
13
El concepto de la disociación electrolítica de
las sales (Arrhenius, 1884)
Cl -
Na
14
Grado de Disociación (Arrhenius)
L
  • El grado de disociación (a) es la
  • relación entre la conductividad molar
  • a una determinada concentración y la
    conductividad molar a dilución infinita
  • Es una medida de la fracción del electrolito
    disociado a esa concentración
  • Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos
    fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
    electrolitos débiles


a
L
0
15
Propiedades coligativas de soluciones de
electrolitos Factor i de vant Hoff (1887)
16
Conductividad del agua pura (1)Unidades 1 mS
10-6 ?-1. m-1. (S Siemmens)
  • Kolrausch destiló agua al vacío 42 veces y midió
    una conductividad límite de 4.0 - 5.0 mS, lo que
    estableció el concepto de la disociación del
    agua.
  • Si se disuelve CO2 del aire, la ? 10 - 30 mS
  • Se usa como control de la pureza del agua, con la
    relación 0.22 mS 1 ppm ClNa
  • La conductividad del agua es requerida como
    condición de pureza para el agua de inyección,
    usualmente lt 1 mS (Farmacopea Argentina 7ma ed.,
    USP 21 y otras Farmacopeas).

17
Conductividad del agua pura (2)Cálculo del
producto iónico del agua
  • H2O H HO- (Keq H HO- /
    H2O)
  • ?m(H2O) k / M 5.4 ? 10-6 ?-1. m-1/55.5
    mol.m-3
  • 0.97 ? 10-10 ?-1. m2 .
    mol-1
  • ?0(H2O) L0 (H) L0 (HO-)
  • 34.9 19.8 54.7 ? 10-3 ?-1. m2 .
    mol-1
  • a (H2O ) ?m / ?0 0.97 ? 10-10 / 54.7 ? 10-3
    1.77 ? 10-9
  • a c 1.77 ? 10-9 ? 55.5 mol/l 0.99 ? 10-7 M
    de H y de HO-
  • y el producto iónico del agua resulta
  • Kw a2c2 (0.99 ? 10 -7) 2 ? 10 -14

18
Cálculo del producto iónico del agua (298 K)por
parámetros termodinámicos tabulados
  • H2O H HO- (Keq H HO- /
    H2O)
  • Keq (term) aH ? aOH- / aH2O
  • DG RT ln Keq DG DH TDS
  • DH Hf H Hf OH- Hf H2O
  • DH 0 (- 229.9) (- 285.8) 55.9 kJ/mol
  • DS Sf H Sf OH- Sf H2O
  • DS 0 (- 10.75) ( 69.91) 80.66
    J/(K.mol)
  • DG 55.9 (298 ? ( 80.7)) 79.9 kJ/mol
  • 79.9 kJ/mol RT ln Keq
  • pKw -log Keq 79.9/(8.31x10-3 ? 298 ? 2.30)
    14.02
  • aH ? aOH- ? 10-14
  • ( DH de neutralización)

19
ACTIVIDAD DE SOLUTOS es una concentración
corregida
a g . c
El coeficiente de actividad (g) se aplica a
soluciones amalgamas, solutos no-iónicos y sales
(solutos iónicos) En las soluciones, el
concepto de actividad se aplica a solventes y
solutos, éstos últimos volátiles o iónicos.
20
La actividad de los solutos no-iónicos y
no-volátiles se resuelve como una concentración
molar corregida, cuando hay electrodos selectivos
disponibles u otro medio experimental para
determinarla
aB gB mB
La actividad de los solutos iónicos se calcula
con un muy fuerte fundamento teórico (Ley límite
de Debye-Huckel) para soluciones diluídas. En
varios casos, hay electrodos selectivos.
a g m
21
Electrodos selectivos (1990)
Electrodos de membrana que miden la actividad
individual de iones
  • Las actividades medidas con los electrodos
    selectivos, no son actividades termodinámicas
    absolutas y requieren una calibración con una
    solución de actividad conocida

22
Electrodos selectivos (2)
Tipos de membranas selectivas
  • Electrodos de membranas cristalinas
  • cristal único (F-)
  • policristalina (S2- y Ag)
  • Electrodos de membrana no cristalina
  • vidrio (Na y H)
  • líquidos (Ca2 y K)
  • líquido inmovilizado en un polímero rígido (Ca2)

iones moléculas
Electrodos selectivos
gases (CO2, NO, O2) compuestos orgánicos (glucosa
y urea)
23
Electrodos selectivos (3)electrodo de pH
  • El electrodo de vidrio es el paradigma de los
    electrodos selectivos y expresa a aH como
  • pH - log a H

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Electrodos selectivos (4)
Aplicaciones
Polución CN-, F-, Cl-
Industria biomédica Ca2, K y Cl- en fluidos y
soluciones parenterales
Procesamiento de alimentos NO3- y NO2-
Contenido de K en jugos y vinos
Contenido de Na en carnes y jugos
25
Bibliografía
  • Química Física (cap. 10 y cap. 24) P Atkins, Ed.
    Omega 6ta Edición, 1999
  • Fisicoquímica (cap. 8) D Ball, Ed. Thomson, 2004
  • Fisicoquímica Básica (cap. 16) W Moore, Ed.
    Prentice Hall, 1986
  • Análisis Instrumental (cap.20) D Skoog y J Leary,
    Ed. Mc Graw Hill 4ta Edición, 1994.
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