Fisicoqumica

1
Fisicoquímica

• Seminario 11
• FOTOQUÍMICA

2003
2
Reacciones Químicas
Térmicas o colisionales la energía de activación
es aportada por la energía cinética de los
compuestos reaccionantes
A B ?? AB ?? productos
Complejo activado
Fotoquímica la energía de activación es aportada
por la absorción de un fotón (cuanto) de
radiación electromagnética
M hv ?? M ?? productos
Estado excitado
3
FOTOQUIMICA

• Estudia las reacciones químicas (velocidades y
  mecanismos) iniciadas por absorción de luz

• Estudia las reacciones químicas que generan luz
  sin aumento de la temperatura (quimioluminiscenci
  a)

4
NATURALEZA DE LA LUZ
Luz onda o flujo de partículas?

• Newton (1666) teoría corpuscular que explica la
  propagación rectilínea de la luz y fenómenos de
  la óptica geométrica

• Huyghens (1678) - Young (1812) teoría
  ondulatoria, que explica fenómenos de reflexión,
  refracción, e interferencia

• Faraday (1820) - Maxwell (1862) la luz es una
  onda electromagnética que no necesita ningún
  medio para propagarse

• Planck-Einstein (1905) explicaron el efecto
  fotoeléctrico considerando a la luz como un flujo
  de fotones

5
Espectro electromagnético
6
Energía de los fotones (cuantos)
Ecuación de Planck
Einstein 6,02 1023 fotones
fotones violetas (l 420 nm) 285 kJ/Einstein
fotones rojos (l 650 nm) 170 kJ/Einstein
7
Ejemplos de reacciones fotoquímicas

• Disociaciones la energía absorbida es
  suficiente para romper un enlace

• Fotosíntesis proceso en el que el CO2 y el H2O
  se combinan en los vegetales para producir
  carbohidratos

• Síntesis de ozono en la alta atmósfera

• Otros procesos de visión, fotografía, etc.

8
Leyes de la Fotoquímica

• Ley de Grotthus-Draper (1818)
• Primera Ley o Principio de la activación
  fotoquímica Solamente la luz que es absorbida por
  una sustancia es capaz de producir un cambio
  fotoquímico. La activación fotoquímica es
  selectiva.

• Ley de Stark-Einstein (1905)
• Segunda Ley o Principio de la activación
  cuántica
• En la etapa inicial de una reacción fotoquímica,
  una molécula es activada por la absorción de un
  cuanto de radiación. (Aplica la regla 1 fotón
  1 molécula)

9
Procesos intramolecularesLa absorción de luz
visible (800-400 nm) o ultravioleta (400-180 nm)
por una molécula promueve un electrón a un
orbital de mayor energía
10
Mecanismos de desexcitación
fluorescencia
fosforescencia
11
Diagrama de Jablonski
S1
cruce entre sistemas
sin emisión
T1
absorción
fluorescencia
fosforescencia
So
12
Rendimiento cuántico (?)
13
Fluorescencia
Emisión de un fotón desde el S1 al estado
fundamental
h?
So
S1
El fotón emitido es de mayor longitud de onda que
el fotón absorbido
14
Fosforescencia
Emisión de un fotón con desde T1 al estado basal.
El fotón emitido es de mayor longitud de onda que
el fotón absorbido
15
(No Transcript)
16
Procesos intermolecularesTransferencia de
energía (I)
Aceptor de energía en estado basal
M
A
M
A
Dador Molécula electrónicamente excitada
17
Procesos intermolecularesTransferencia de
energía (II)
Si la molécula que actúa como aceptor de energía
decae a su estado basal en forma no radiativa,
se convierte en un apagador de la fluorescencia o
quencher.
Proceso no radiativo
A
A
calor
Aceptor de energía electrónicamente excitado
Aceptor de energía en estado basal
18
Cinética de extinción de la fluorescencia
A h? ??? A
k1
Fluorescencia A ??? A h?
k2
Extinción A Q ??? A Q
calor
dA0/dt Iab- k1 A0 0
dA/dt Iab- (k1 k2 Q ) A0
Ecuación de Stern-Volmer
A0/A Ifo/If 1 (k2/k1)Q 1/?F
19
QuimioluminiscenciaEmisión de luz por una
reacción química
En una reacción química quimioluminiscente se
originan intermediarios en estado
electrónicamente excitado que emiten fotones (a
temperatura ambiente).
C
C
fotón
Intermediario electrónicamente excitado
20
Quimioluminiscencia
Dada la extrema sensibilidad de la
quimioluminiscencia se la utiliza con fines
analíticos. Los sistemas de detección (fotubos y
arreglos electrónicos) permiten medir emisiones
del orden de 10-100 fotones/seg.

• Ejemplos
• Ensayos con luminol para Me2 y H2O2
• Ensayo con luciferina/luciferasa para ATP
• Ensayo de la fagocitosis en neutrófilos (con o
  sin luminol)
• Determinación de estrés oxidativo en biopsias
  humanas
• Determinación de 1O2 en estado estacionario en
  órganos in situ
• Estudios inmunocitoquímicos
• Técnicas de Western blot

21
LA QUIMIOLUMINISCENCIA DE ÓRGANOS ES UNA
MEDIDA DIRECTA DE LA CONCENTRACION DE OXÍGENO
SINGULETE

• cps/cm2
• Hígado 20 ? 2
• Cerebro 24 ? 2
• Músculo 15 ? 2
• Pulmón 30 ? 2 Intestino 12 ? 2
• Corazón 18 ? 2
• Las emisiones corresponden a
• 1O2 ss 10-14 M.
• En el estrés oxidativo la emisión aumenta hasta
  5 veces y usualmente 2 veces en
  isquemia/reperfusión