Clase 1

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Clase 1
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Cinética

• Módulo III

3
Cinética química

• Estudia la velocidad de las reacciones químicas.
• Experimentalmente se busca una descripción
  fenomenológica
• Un expresión que permita determinar la velocidad
  en diferentes condiciones.
• Teóricamente se busca una descripción a nivel
  molecular
• Comprender el por qué del efecto observado para
  las diferentes variables.

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Ausencia de equilibrio químico

• Problema 1 determinar las concentraciones a
  diferentes tiempos
• Problema 2 obtener la velocidad a partir de las
  medidas de concentración versus tiempo.

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Seguimiento de la reacción

• Métodos químicos
• Se utiliza una reacción química para evaluar la
  concentración de un componente.
• Requieren sacar muestra y detener la reacción
  para poder realizar la reacción.
• Limitados al caso de reacciones relativamente
  lentas.
• Métodos físicos
• Se monitorea la variación de una propiedad física
• Cambios de presión.
• Absorción UV, V, IR, Raman, RMN, etc.
• Polarización de la luz.

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Obtención de la velocidad promedio

• C4H9Cl(aq) H2O(l) ? C4H9OH(aq) HCl(aq)

7
Obtención de las velocidades instantáneas
8
Definiciones(cha 14 reac rate)

• Consideramos una reacción arbitraria

a A b B c C d D

• Se define velocidad de reacción como

• Se llama ley de velocidad a

El quid de la cuestión es hallar esta f. Debe
determinarse experimentalmente
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Orden de reacción y constante de velocidad
En muchos casos
k constante de velocidad de reacción a orden
de reacción respecto al componente A b orden de
reacción respecto al componente B a b g
orden total de reacción
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Comentarios sobre v kAaBbFg

• k no depende de la composición
• pero depende de T, P, número de fases.
• A, B, F pueden ser reactivos, productos o
  cualquier otra especie estable presente en el
  medio.
• Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
• Los órdenes no necesariamente son iguales a los
  coeficientes estequeométricos.
• Los órdenes deben determinarse experimentalmente.

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Ejemplos
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Ley integrada de velocidad

• Indica cómo varían las concentraciones con el
  tiempo.
• Permite una relación directa con el experimento.
• Podemos obtenerla si conocemos la ley de
  velocidad.

R P
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Ley integrada de velocidad II
Si se conoce la ley de velocidad es posible
determinar la ley integrada de velocidad
(concentraciones versus tiempo)

• A partir de la ley de velocidad se plantea una
  ecuación diferencial.
• Resolviendo la ecuación se obtienen
  las concentraciones en función del tiempo.

Rt , Pt

• Notar sólo es necesario resolver una de las
  ecuaciones.

14
Reacción de orden cero
Consideramos una reacción R P, que sea de
orden cero en R
integrando
15
R
t
16
Reacción de 1er orden
Consideramos una reacción R P, que sea de
primer orden en R
integrando
17
R
t
18
Reacción de 2do orden
Consideramos una reacción A B R, que sea de
segundo orden en A
integrando
19
(No Transcript)
20
Clase 2
21
Ejemplos no tan sencillos

• Las variables A y B no son independientes.
• Es necesario escribir la ecuación diferencial en
  función de una única variable independiente.
• Para ello se utilizan las condiciones iniciales y
  las relaciones estequeométricas.

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Tiempos medios

• Es el tiempo que tarda la concentración de un
  reactivo en alcanzar un valor igual a la mitad de
  la concentración inicial.
• Si tt1/2 ? At ½A0
• 1er orden t1/2 ln(2)/k ? no depende de A0.
• Orden n

23
(No Transcript)
24
Velocidad de reacción y temperatura

• La velocidad de la mayoría de las reacciones
  depende fuertemente de la temperatura.
• La mayoría de las reacciones se aceleran al
  aumentar la temperatura.

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Determinación de la ley de velocidad

• Método de las velocidades iniciales
• Se realizan dos experimentos con iguales
  concentraciones iniciales de todos los reactivos
  excepto uno.
• Se mide la velocidad inicial en cada uno de los
  experimentos.

se puede usar una velocidad que no fuera la
inicial?
26
Estos y los temas venideros de cinética están
enLevine 17 Laidler 9 y 10
27
Determinación de la ley de velocidad

• Método de aislación
• Todos los reactivos se agregan en exceso excepto
  uno.
• La concentración de los componentes en exceso se
  considera constante.

• Luego
• Grafica lnA vs t.
• Grafica 1/A vs t.
• Grafica ln(t1/2) vs ln(A0).

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Fenomenológicamente
Ley de Arrhenius(chap 14 arrheni)
En general
Tiene que venir la teoría que explique este
hecho experimental
29
Gráficos de Arrhenius
Ojo no todos los gráficos de Arrhenius dan como
predijo Arrhenius
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Qué información nos brinda Ea?

• Ea gt 0 indica una reacción que se acelera al
  aumentar la temperatura.
• Ea lt 0 indica una reacción que se desacelera al
  aumentar la temperatura.
• Cuanto mayor es Ea el cambio de k es más
  significativo.

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Desviaciones de la ley de Arrhenius

• En amplios intervalos de T se observan
  desviaciones a la ley de Arrhenius
• la gráfica de Arrhenius no da lineal.
• el factor pre-exponencial depende de la
  temperatura.

• Para explicar estas desviaciones debemos conocer
  con mayor detalle cómo ocurre una reacción
  química.

32
Clase 3
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Mecanismo de reacción

• Las reacciones se pueden clasificar como simples
  o complejas.
• Las reacciones simples ocurren en una única etapa
  o evento molecular.
• Las reacciones complejas involucran una sucesión
  de etapas simples.
• Al indicar c/u de las etapas simples que componen
  una reacción compleja estamos indicando el
  mecanismo de reacción.

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Reacciones simples

• Están caracterizadas por su molecularidad (número
  de moléculas que participan en el evento a nivel
  molecular)
• Unimoleculares. Ej A?B
• Bimoleculares. Ej AB?CD, 2A?A2
• Trimoleculares. Ej AAM?A2 M
• Notar diferenciar entre una ecuación
  estequeométrica y la representación de una
  reacción simple.

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Velocidad de las reacciones simples

• En el caso de las reacciones simples, el orden de
  reacción de cada especie coincide con su
  molecularidad

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Aproximación cinética al equilibrio

• El equilibrio químico no implica la ausencia de
  reacción.
• Cuando hay equilibrio las reacciones directa e
  inversa ocurren a la misma velocidad.
• Por ejemplo, para una reacción con
  estequeometríaA(g) ? B(g) en fase gaseosa
  tendríamos

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Equilibrio en reacciones simples
En el equilibrio v1 v-1 luego
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Aproximación cinética al equilibrio
Inicialmente, la velocidad directa es grande y la
inversa es cero. Por este motivo la concentración
de A disminuye y la de B aumenta. Esto hace que
la velocidad directa disminuya y la inversa
aumente, hasa que se igualan.
39
Introducción a los mecanismos complejos (chap 14,
reac mech)
40
(No Transcript)
41
Reacciones complejasIntermediarios y
catalizadores

• Ej. considerar una reacción R ? P con el
  siguiente mecanismo R C ? I C I ? P
• R reactivo (se consume).P producto (se
  produce).C catalizador (no se consume ni se
  produce, pero está siempre presente en el
  medio).I intermediario (no se consume ni se
  produce, sólo está presente mientras ocurre la
  reacción).

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Mecanismo y estequeometría

• El mecanismo debe ser compatible con la
  estequeometría (sumando de las etapas).
• El mecanismo debe predecir la ley de velocidad
  observada.
• El mecanismo debe predecir correctamente la
  dependencia de v con T.

Estequeometría
Mecanismo
43
Ley de velocidad y mecanismo
La ley se puede deducir del mecanismo. La clave
es que para las etapas simples los órdenes de
reacciónde cada especie coinciden con su
molecularidad.
Reacción
Sist. de ecdiferenciales
Mecanismo
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Solución exacta
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Soluciones aproximadasEstado estacionario
(programa mat)

• Se supone que la concentración de los
  intermediarios no cambia con el tiempo
• Se utiliza la hipótesis anterior para expresar la
  velocidad de aparición de un producto en función
  de la concentración de especies estables.

46
Soluciones aproximadasHipótesis de pre-equilibrio
Reacción
Mecanismo
Sistema de ecuaciones diferenciales
Hay que resolver el sistema de ecuaciones
diferenciales. Otra opción es utilizarla
hipótesis de estado estacionario para B.Otra es
asumir que el primer paso está enequilibrio.
47
Hipótesis de pre-equilibrio II
Pero si hay cuasi-equilibrio en la 1ra etapa
Notar que la hipótesis de pre-equilibrio es un
caso particular de la hipótesis del estado
estacionario.
48
Clase 4
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Teorías sobre la reactividad química

• La teoría debe explicar
• Que la velocidad de la reacción aumenta al haber
  más concentración de reactivos.
• Que la velocidad de la reacción aumenta al
  aumentar la temperatura.
• Los modelos simples permiten descripciones
  cualitativas.
• Colisiones de esferas duras.
• Teoría del estado de transición.
• Los modelos más exactos requieren la
  implementación de estudios computacionales.

50
Superficies de energía potencial
Información de configuración y trayectorias.
Estado de transición , intermediarios. Coordenada
de reacción.
51
CH3
CH3

C2H6
52
Por qué la energía de activación es gt 0 en
reacciones elementales?
CA o ET
Energy
R
P
Reaction coordinate
53
(No Transcript)
54
(No Transcript)
55
(No Transcript)
56
Coordenada de reacción
57
(No Transcript)
58
Teorías sobre la reactividad química II

• Colisiones moleculares
• Elásticas
• Inelásticas (transferencia de energía)
• Reactivas
• Cuantas más moléculas hay, mayor es la
  probabilidad de que colisionen.
• Cómo podemos estudiar las colisiones entre
  moléculas?

59
(No Transcript)
60
(No Transcript)
61
Teoría de las colisiones reactivas

• Las moléculas son esferas rígidas.
• Para que ocurra reacción las partículas deben
  chocar.
• No todas las colisiones dan producto.
• A mayor velocidad, mayor número de colisiones.
• A mayor concentración de partículas mayor
  probabilidad de choque y mayor velocidad.
• Durante la reacción hay una distribución de
  Maxwell-Boltzmann de velocidades.

62
Densidad de colisión
k cinética según ésta teoría
por qué el término exponencial?
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Teoría de las colisiones de esferas duras II
Hay reacción
Antes
Después
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Teoría de las colisiones de esferas duras III
Factor de Boltzman
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Fracción de colisiones reactivas
66
Teoría de las colisiones de esferas duras IV
Es consistente con Arrhenius?
67
Limitaciones de la teoría de colisiones de
esferas duras

• Las moléculas interaccionan aun estando a cierta
  distancia.
• Las moléculas no son esféricas.
• La efectividad de una colisión no depende sólo de
  la energía sino también de la orientación.

68
Coordenada de reacción y estado de transición
Camino de mínima energía entre reactivos y
productos
69
Ejemplos
70
Ejemplos II
71
La teoría del estado de transición(chap 14 col)

• Puede deducirse de dos formas
• Termodinámica Eyring. Es la demostración más
  intuitiva y la más sencilla.
• Dinámica Wigner. Es la demostración más correcta
  y muestra claramente las limitaciones de la
  teoría.
• La velocidad de reacción es proporcional a la
  concentración de complejo activado.

72
La teoría del estado de transición II
Reacción
Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre
los reactivos y el complejoactivado y que luego
este complejo activado se descompone para
darproductos
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La teoría del estado de transición III
Es consistente con Arrhenius?Cuál es el
sentido de DH y DS?
kTST
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Catálisis

• Los catalizadores aceleran la reacción pero no se
  consumen ni se producen durante la reacción.
• La presencia de catalizador provee un camino
  alternativo para la reacción.
• El camino alternativo tiene una constante de
  velocidad resultante mayor.
• La catálisis puede ser
• Homogénea
• Heretogénea

75
Catálisis II
76
Clase 5
77
Por catalizador, significaremos a toda sustancia
que acelera una reacción sin sufrir una
alteración neta. Los catalizadores biológicos son
las enzimas. Son proteínas altamente
especializadas Además, son específicas por el
sustrato, y funcionan a T y pH moderados. Existen
pocos catalizadores sintéticos con estas
características. Las reacciones químicas que
ocurren en los organismos vivos, no podrían
suceder sin la presencia de las enzimas.
Para tomar idea de la eficiencia catalítica cada
molécula de catalasa descompone 107 moléculas de
H2O2 por segundo.
78
Enzimas
79
(No Transcript)
80
(No Transcript)
81
(No Transcript)
82
Conceptos fundamentales de cinética enzimática
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-La velocidad de reacción depende de la S.
84
Ecuación de Michaelis-Menten (1913)
85
(Michaelis-Menten, 1913)
k2
k1
ES
E S
E P
k-1
86
Se supone válida la hipótesis del estado
estacionario.
-La ES es muy difícil de medir. No se pone en
la ecuación de velocidad. E también es difícil
de medir. Lo que se sabe es Et
87
Hay dos casos límites a los que se le
puede asignar un orden. Km? Vmax? Si tenemos
los datos experimentales, S y v. cómo
hacemos para calcular Km y Vmax?
88
Velocidad inicial en función de la S
89
Transformación lineal de Michaelis-Menten
Ecuación de Lineweaver-Burk o doble recíproca
90
Cómo hacen para catalizar la reacción?
91
Comparando
No inhibida
Inhibición competitiva
92
Inhibición competitiva Deducción para el
hogar 1-Ayuda EtEEIES 2-Plantear
equilibrio para EI 3-Despejar E en función de
ES 4-Plantear estado estacionario para ES 5-
Despejar ES.
93
v
vmax
s
94
Ejemplos de inhibidores

• AZT

• Cianuro

• Penicilina

• Veneno de la yarará

• Sarin

• Aspirina

• CO

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Clase 6
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Frederick Lindermann
Ejemplos de unimoleculares -Descomposiciones
CH3CH2I -Isomeraciones
Por qué una molécula espontáneamente se
des- compone o se isomeriza? de qué orden sería
la reacción?
97
Aplicando estado estacionario para el
intermediario
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Reacciones en cadena